专利名称：稀土有机磷酸盐在有机溶剂中的溶液的制备方法
技术领域：
本发明涉及稀土有机磷酸盐在有机溶剂中的溶液的制备方法。
背景技术：
稀土有机磷酸盐的溶液尤其用作二烯聚合催化剂的制备原料。通过侵蚀稀土的无机盐制备稀土有机磷酸盐的溶液通常是困难的。因为，这要么需要大量过量的有机磷酸以完全溶解稀土的无机盐，造成产品中存在残余酸，其存在对于应用是不期望的；要么需要很长的、与工业应用不相容的反应时间。此外，如此得到的溶液通常具有高粘度(>15000cPs)，这使得几乎不可能进行产物中存在的残余固体的任何过滤操作。因此，重要的是提出这样一种方法，该方法使得可以在工业条件下获得具有低含量的固体形式的稀土无机盐并 且还具有可接受的残余酸度的溶液。
发明内容
本发明的目的因而是提供这样的方法。为此，用于制备稀土有机磷酸盐在有机溶剂中的溶液的本发明方法是这样的类型:其中在所述溶剂存在下，使选自稀土的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和羟基碳酸盐的稀土化合物与有机含磷酸反应，并且其特征在于该反应在选自水、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸和丙酸以及这些酸的稀土盐的促进剂存在下进行。根据本发明使用促进剂使得尤其可以简化该方法、降低反应时间并获得残余固体含量可以低的溶液。
具体实施例方式通过阅读以下说明以及各个具体但非限制性的、用于说明的实施例，本发明的其它特征、细节和优点将更加完整地呈现。稀土指的是钇和周期表中原子序数在57和71之间(含端点)的元素构成的组中的元素。本发明方法特别适用于选自钕、镧、镨、钐和铈的稀土的有机磷酸盐的制备。本发明方法涉及稀土化合物与有机含磷酸的反应。作为稀土化合物，使用以上提及的那些。其中，优选使用氧化物。有机含磷酸可以更具体地选自磷酸的单酯或二酯、膦酸和次膦酸。磷酸的单酯或二酯可以分别对应于式(RO)PO(OH)2和(RO) (R’O)PO(OH)，其中R和R’相同或不同，代表烷基或芳基。
作为例子，R和R’可以是正丁基、异丁基、戍烧基(pentyle)、戍基(amyle)、异戍基、2，2-二甲基己基、2-乙基己基、1-乙基己基、辛基、壬基、癸基、2，2-二甲基辛基、甲苯
基、壬基苯基。有机含磷酸也可以选自通式(RO) R’ P(O) (OH)和RP(O) (OH)2的膦酸，其中R和R’相同或不同，代表烷基或芳基。作为例子，R和R’可以是正丁基、异丁基、戊烷基、戊基、异戊基、2，2-二甲基己基、2-乙基己基、1-乙基己基、辛基、壬基、癸基、2，2-二甲基辛基、甲苯
基、壬基苯基。有机含磷酸还可以选自通式R(R，)P (O) OH和R(H) P (O) OH的次膦酸，其中R和R’相同或不同，代表烷基或芳基。作为例子，R和R’可以是正丁基、异丁基、戊烷基、戊基、异戊基、2，2-二甲基己基、2-乙基己基、1-乙基己基、辛基、壬基、癸基、2，2-二甲基辛基、甲苯
基、壬基苯基。当然，可以使用上述有机含磷酸的混合物。本发明的基本特征在于稀土化合物和有机含磷酸之间的反应在以上所给类型的促进剂的存在下进行。 该反应通常通过将稀土化合物、有机含磷酸和促进剂在有机溶剂中混合而进行。使用的有机溶剂通常是烃溶剂，更具体是脂族、脂环族甚至芳香族溶剂。
该溶剂可以选自己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、甲基戊烷、甲基环戊烷、戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷及它们的异构体、甲苯和二甲苯及其混合物。优选己烷、环己烷、甲基环己烷、它们的异构体和它们的混合物。可商购的烃溶剂为Exxon提供的己烷EXXSOL , Exxon 提供的庚烷EXXS0L ，Exxon 提供的ISOPAR JS0PAR-M 和IS0PAR-L ，Exxon 提供的 SOLVENT 14 O ，Phi I ips 提供的 MINERAL SPIRITS 6 6 , BASF提供的环己烷以及Total Fluides提供的甲基环己烷。下面将具体说明使用的促进剂的量。可以注意到，通常，最小量是从该量开始促进剂可以起作用的量，即使得反应收率可接受的量。当反应结束时的反应介质不再呈现混浊性时，该收率是可接受的。因而，该量对于本领域技术人员是可以容易地确定的。最大量通常不关键，并且可以根据工业约束条件进行确定。下面给出的量仅仅是作为说明性的例子，因此应当理解为处于最小量和最大量之间。当促进剂是水时，以水/稀土摩尔比表示，使用的水量通常在约I和约500之间，更具体地在I和300之间，再具体地在5和100之间。根据一种优选的实施方案，该比值为至少25，更具体地为至少50，再具体地为至少90，以上所给数值的上限值也可适用此实施方案。当促进剂是酸时，以酸/稀土摩尔比表示，使用的酸的量通常在约0.005和约0.2之间，更具体地在0.005和0.1之间，再具体地在0.005和0.06之间。可以注意到，可以使用纯酸或者以浓溶液或稀溶液使用。如上所述，促进剂可以是稀土的硝酸盐、氯化物、乙酸盐、甲酸盐或丙酸盐。在这种情况下，以盐/稀土摩尔比表示，盐的量通常在约0.005和约0.2之间，更具体地在0.005和0.1之间。稀土化合物和有机含磷酸在促进剂存在下的反应通常在至少60°C的温度下进行，更具体地在80°C和100°C之间。然而高于100°C的温度是可以的。
该侵蚀的持续时间可以在宽的限度内变化，例如在I和6小时之间，实际上它可以在I和2小时之间。优选地，该反应在惰性气氛例如氮气下进行，以避免溶液被空气中的氧污染。在反应结束时，得到稀土有机磷酸盐的溶液。该溶液可以任选地用水洗涤，以除去残余的酸。该洗涤可以通过将该有机溶液与水混合、搅拌、沉降然后分离水相与有机相来进行。该溶液也可以任选地进行蒸馏以除去残余的水。这样，可以获得水含量至多500ppm、更具体地至多IOOpp m的溶液。以水/稀土摩尔比表示，该水含量可以为至多0.2，更具体地为至多0.04。以有机含磷酸/稀土摩尔比表示，残余酸度可以为至多0.75，更具体地至多0.6，再具体地至多0.4。在仅有很少量的起始稀土化合物存在于溶液中的情况下，反应的收率高。该溶液实际上具有澄清外观。获得的收率通常为至少95%，可以达到100%的收率。通过向溶液中加入选自醇、羧酸或磷酸的化合物，可以调整溶液的粘度。作为非限制性的例子，可以列举乙醇、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙酸、丙酸。如上所述，通过本发明方法得到的稀土有机磷酸盐溶液可以用于制备二烯如丁二烯和异戊二烯的聚合催化剂。现在将给出实施例。实施例1在预先用氩气惰性化的反应器中，加入3.03g含有72.4重量％的钕的氧化钕、17.39g 二(2-乙基己基)磷酸(DEHPA)、80g甲基环己烷(MCH)和25.9g水。将该混合物搅拌并升温至95°C，直到固体完全消失，即在该例中为I小时。将该混合物冷却并沉降。因而从该混合物中除去22.5g水。然后用Dean Stark型装置蒸馏水/MCH恒沸物。从而得到二(2-乙基己基)磷酸钕在MCH中的溶液84g。该溶液具有如下特征:澄清外观，溶液中钕的含量为2.65%，用DEHPA重量百分比表示的残余游离酸度为2.2%，水含量为382ppm。在该例中，摩尔比为DEHPA/Nd=0.37，水/Nd=0.11。侵蚀收率为100%ο实施例2在预先用氩气惰性化的反应器中，加入3.03g含有72.4重量％的钕的氧化钕、
17.39g 二(2-乙基己基)磷酸(DEHPA)、80g甲基环己烷(MCH)和1.8ml0.5mol/l的硝酸。该硝酸的量相当于相对于钕的0.06摩尔当量的ΗΝ03。将该混合物搅拌并升温至80°C，直到不再能用视觉分辨出固体的存在，即在该例中为3小时。将该混合物冷却。相继用20g水洗涤3次以除去残余的硝酸。每次洗涤包含30分钟的搅拌阶段和随后的同样30分钟的沉降阶段，除了最后一次沉降持续12小时。因而相继回收18g、18g然后23g水。然后用DeanStark型装置蒸馏水/MCH恒沸物。从而得到二(2-乙基己基)磷酸钕在MCH中的溶液100g。该溶液具有如下特征:澄清外观，溶液中钕的含量为2.15%，用DEHPA重量百分比表示的残余游离酸度为3.0%，水含量为72ppm。在该例中，摩尔比为DEHPA/Nd=0.62，水/Nd=0.03。侵蚀收率为98%。实施例3
在预先用氩气惰性化的反应器中，加入3.03g含有72.4重量％的钕的氧化钕、17.39g 二(2-乙基己基)磷酸(DEHPA)、80g甲基环己烷(MCH)和0.9mllmol/l的盐酸。该盐酸的量相当于相对于钕的0.06摩尔当量的HC1。将该混合物搅拌并升温至80°C，持续3小时。将该混合物冷却。相继用20g水洗涤3次以除去残余的盐酸。每次洗涤包含30分钟的搅拌阶段和随后的同样30分钟的沉降阶段，除了最后一次沉降持续12小时。然后用Dean Stark型装置蒸馏水/MCH恒沸物。从而得到二(2-乙基己基)磷酸钕在MCH中的澄清溶液。该溶液具有如下特征:澄清外观，溶液中钕的含量为2.25%，用DEHPA重量百分比表示的残余游离酸度为2.85%，水含量为249ppm。在该例中，摩尔比为DEHPA/Nd=0.56，水/Nd=0.09。侵蚀收率为100%。实施例4在预先用氩气惰性化的反应器中，加入2.88g含有72.4重量％的钕的氧化钕、0.53g含有24.4重量％的钕的硝酸钕水溶液、17.39g 二(2-乙基己基)磷酸(DEHPA)和80g甲基环己烷(MCH)。将该混合物搅拌并升温至80°C，直到固体完全消失，即在该例中为I小时。将该混合物冷却。相继用20g水洗涤3次以除去无机残余物。每次洗涤包含30分钟的搅拌阶段和随后的同样30分钟的沉降阶段，除了最后一次沉降持续12小时。然后用DeanStark型装置蒸馏水/MCH恒沸物。从而得到二(2-乙基己基)磷酸钕在MCH中的澄清溶液。该溶液具有如下特征:澄清外观，溶液中钕的含量为2.1%，用DEHPA重量百分比表示的残余游离酸度为3.2%，水含量为369ppm。在该例中，摩尔比为DEHPA/Nd=0.68，水/Nd=0.14。侵蚀收率为99%ο实施例5在预先用氩气惰性化的反应器中，加入2.88g含有72.4重量％的钕的氧化钕、
0.58g含有22.2重量％的钕的氯化钕水溶液、17.39g 二(2-乙基己基)磷酸(DEHPA)和80g甲基环己烷(MCH)。将该混合物搅拌并升温至80°C，持续5小时。将该混合物冷却。相继用20g水洗涤3次以除去无机残余物。每次洗涤包含30分钟的搅拌阶段和随后的同样30分钟的沉降阶段，除了最后一次沉降持续12小时。然后用Dean Stark型装置蒸馏水/MCH恒沸物。从而得到二(2-乙基己基)磷酸钕在MCH中的澄清溶液。该溶液具有如下特征:澄清外观，溶液中钕的含量为2.05%，用DEHPA重量百分比表示的残余游离酸度为3.3%，水含量为406ppm。在该例中，摩尔比为DEHPA/Nd=0.72，水/Nd=0.16。侵蚀收率为98%ο实施例6在预先用氩气惰性化的反应器中，加入3.03g含有72.4重量％的钕的氧化钕、16.15g 二(2-乙基己基)磷酸(DEHPA)、80g甲基环己烷(MCH)和1.8ml0.5mol/l的硝酸。该硝酸的量相当于相对于钕的0.06摩尔当量的ΗΝ03。将该混合物搅拌并升温至80°C，直到不再能用视觉分辨出固体的存在，即在该例中为3小时。将该混合物冷却。相继用20g水洗涤3次以除去无机残余物。每次洗 涤包含30分钟的搅拌阶段和随后的同样30分钟的沉降阶段。因而回收了 20g、19.5g然后19.5g。然后用Dean Stark型装置蒸馏水/MCH恒沸物。从而得到二(2-乙基己基)磷酸钕在MCH中的澄清外观的溶液。该溶液具有如下特征:溶液中钕的含量为2.05%，用DEHPA重量百分比表示的残余游离酸度为1.59%，水含量为209ppm。在该例中，摩尔比为DEHPA/Nd=0.34，水/Nd=0.08。侵蚀收率为95%。实施例7在预先用氩气惰性化的反应器中，加入3.03g含有72.4重量％的钕的氧化钕、17.39g 二(2-乙基己基)磷酸(DEHPA)、80g甲基环己烷(MCH)和0.054g99.8%的乙酸。该乙酸的量相当于相对于钕的0.06摩尔当量的CH3C00H。将该混合物搅拌并升温至80°C，直到不再能用视觉分辨出固体的存在，即在该例中为I小时。将该混合物冷却。相继用20g水洗涤3次以除去无机残余物。每次洗涤包含30分钟的搅拌阶段和随后的同样30分钟的沉降阶段，除了最后一次沉降持续一夜。因而回收了 16g、24.2g然后17.lg。然后用DeanStark型装置蒸馏水/MCH恒沸物。从而得到二(2-乙基己基)磷酸钕在MCH中的澄清外观的溶液。该溶液具有如下特征:溶液中钕的含量为2.3%，用DEHPA重量百分比表示的残余游离酸度为2.65%，水含量为77ppm。在该例中，摩尔比为DEHPA/Nd=0.51，水/Nd=0.026。侵蚀收率为1 00%。
权利要求
1.稀土有机磷酸盐在有机溶剂中的溶液的制备方法，其中在所述溶剂存在下，使选自稀土的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和羟基碳酸盐的稀土化合物与有机含磷酸反应，其特征在于该反应在作为促进剂的水的存在下进行，水的量以水/稀土摩尔比表示为至少25。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于使用选自磷酸的单酯或二酯、膦酸和次膦酸的有机含磷酸。
3.根据权利要求1至2任一项的方法，其特征在于使用烃溶剂。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于使用脂族溶剂。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于使用脂环族溶剂。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于制备选自钕、镧、镨、钐和铈的稀土的有机磷酸盐。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于在至少60°C的温度下进行稀土化合物与有机含磷酸的反应。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于使用氧化物作为与有机含磷酸反应的稀土化合物。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于所述水/稀土摩尔比为至少50。
10.根据权利要求1的方法 ，其特征在于所述水/稀土摩尔比为至少90。
全文摘要
本发明的稀土有机磷酸盐在有机溶剂中的溶液的制备方法在于，在选自水、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸和丙酸以及这些酸的稀土盐的促进剂存在下，在该溶剂中使选自稀土的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和羟基碳酸盐的稀土化合物与有机含磷酸反应。促进剂的使用使得可以简化该方法、降低反应时间并获得残余固体含量可以低的溶液。
文档编号C07F9/38GK103145756SQ20131001480
公开日2013年6月12日 申请日期2008年7月8日 优先权日2007年8月8日
发明者T·马斯维特 申请人:罗地亚管理公司