专利名称：一种酯交换合成碳酸二乙酯的方法
技术领域：
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种酯交换合成碳酸二乙酯的方法。
背景技术：
碳酸二乙酯是一种性能优良的有机溶剂，同时也是合成中间体及纺织品助剂，在工业领域广泛应用于电池的电解质溶剂；此外，碳酸二乙酯的含氧率高于二甲基叔丁基醚，可以用作汽油添加剂，提高汽油的辛烷值，降低汽油尾气中二氧化碳的排放量，有望成为市场前景广阔的新一代汽油添加剂。目前碳酸二乙酯的制备方法主要有乙醇氧化羰基法和酯交换法等。乙醇氧化羰基法又包括液相氧化羰基法和气相氧化羰基法两种。液相法采用铜系催化剂，存在一价铜离子不稳定，寿命短、严重的设备腐蚀及产物分离问题；气相法催化剂多为贵金属盐，由于反应生成副产物水，催化剂遇水容易分解，引起催化剂中毒；同时还具有设备投资大，生成过程操作控制要求高等不足之处。碳酸二甲酯和乙醇的酯交换在比较温和的条件下制备碳酸二乙酯，同时副产甲醇。该反应分为两步，即在催化剂作用下，乙醇首先与碳酸二甲酯反应生成碳酸甲乙酯和甲醇；碳酸甲乙酯继续和乙醇反应生成碳酸二乙酯和甲醇。该线路副产碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯的收率低；同时原料碳酸二甲酯由碳酸丙烯酯与甲醇酯交换合成而来，合成线路长、成本闻。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酯交换合成碳酸二乙酯的方法，该方法具有反应条件温和、合成路线短、反应转化率和选择性高、催化剂可重复使用等优点。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种酯交换合成碳酸二乙酯的方法，以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯和乙醇为原料，选用固体酸性催化剂，酯交换合成碳酸二乙酯和1，2丙二醇或1，2乙二醇。固体酸性催化剂为离子交换树脂A36、A39、C68、D61、732、CT175D、NKC-9、D072、A35、C115E中的一种或若干种的混合物，采用直接加入法，反应为非均相反应。工艺参数如下:碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与乙醇的摩尔比为1: 2 1:10 ;催化剂的用量占原料总质量的8 20% ;反应温度为5(T85°C ;反应压力为0.01 0.1lMPa0本发明的显著特点在于:
(I)本发明是酯交换合成碳酸二乙酯，以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯和乙醇为原料，产物是碳酸二乙酯和1，2丙二醇或1，2乙二醇，其中1，2丙二醇和1，2乙二醇也是重要的化工原料。(2)本发明具有转化率高、反应条件温和、选择性高、对设备的腐蚀小、催化剂可重复使用等显著优点。本发明采用的催化剂，催化活性高，转化率最高可达50%飞5%，收率可达959^99%。本发明能解决碳酸二甲酯和乙醇酯交换制备碳酸二乙酯合成路线长、转化率和收率低、催化剂难回收、投资大、能耗高等问题。
具体实施例方式
下面结合实施案例对本发明做进一步说明，实施案例将帮助更好地理解本发明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。实施例1
采用釜式反应器，反应器规格为100ml，以NKC-9为催化剂，原料碳酸丙烯酯和乙醇的比例为1:2，催化剂用量为原料液总质量的10%，反应温度为80V,反应压力为latm，先将
26.158g碳酸丙烯酯和催化剂加入反应釜中加热到反应温度，再将23.701g乙醇预热到反应温度，然后将乙醇溶液加入反应釜中进行反应。碳酸丙烯酯的转化率为52.8%。碳酸二乙酯的收率为96.3%。实施例2
按照实施例1的各个 操作步骤及条件。改变原料为碳酸乙烯酯，将24.431g碳酸丙烯酯和催化剂加入反应釜中加热到反应温度，再将25.569g乙醇预热到反应温度，然后将乙醇溶液加入反应釜中进行反应。碳酸乙烯酯的转化率为53.4%。碳酸二乙酯的收率为96.7%。实施例3
按照实施例1的各个操作步骤及条件。改变碳酸丙烯酯和乙醇的比例为1:6，以A36为催化剂，催化剂用量为原料液总质量的14%，反应温度为70°C。先将13.484g碳酸丙烯酯和催化剂加入反应釜中加热到反应温度，再将36.516g乙醇预热到反应温度，然后将乙醇溶液加入反应爸中进行反应。碳酸丙烯酯的转化率为63.5%。碳酸二乙酯的收率为98.8%。实施例4
按照实施例3的各个操作步骤及条件。改变原料为碳酸乙烯酯，将12.078g碳酸丙烯酯和催化剂加入反应釜中加热到反应温度，再将37.922g乙醇预热到反应温度，然后将乙醇溶液加入反应釜中进行反应。碳酸乙烯酯的转化率为62.7%。碳酸二乙酯的收率为97.5%。实施例5
按照实施例1的各个操作步骤及条件。改变碳酸丙烯酯和乙醇的比例为1:8，以A39为催化剂，催化剂占原料液的比重为18%，反应温度为60°C。先将12.078g碳酸丙烯酯和催化剂加入反应釜中加热到反应温度，再将37.922g乙醇预热到反应温度，然后将乙醇溶液加入反应爸中进行反应。碳酸丙烯酯的转化率为61.8%。碳酸二乙酯的收率为98.5%。实施例6
按照实施例5的各个操作步骤及条件。改变原料为碳酸乙烯酯，将8.286g碳酸丙烯酯和催化剂加入反应釜中加热到反应温度，再将41.714g乙醇预热到反应温度，然后将乙醇溶液加入反应爸中进行反应。碳酸乙烯酯的转化率为62.0%。碳酸二乙酯的收率为97.8%。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
权利要求
1.一种酯交换合成碳酸二乙酯的方法，其特征在于:以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯和乙醇为原料，选用固体酸性催化剂，酯交换合成碳酸二乙酯。
2.根据权利要求1所述的酯交换合成碳酸二乙酯的方法，其特征在于:固体酸性催化剂为离子交换树脂 A36、A39、C68、D61、732、CT17ro、NKC-9、D072、A35、C115E 中的一种或若干种的混合物，采用直接加入法。
3.根据权利要求1所述的酯交换合成碳酸二乙酯的方法，其特征在于:碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与乙醇的摩尔比为1:2 1:10。
4.根据权利要求1所述的酯交换合成碳酸二乙酯的方法，其特征在于:催化剂的用量占原料总质量的8 20%。
5.根据权利要求1所述的酯交换合成碳酸二乙酯的方法，其特征在于:反应温度为·50~85 0C o
6.根据权利要求1所述的酯交换合成碳酸二乙酯的方法，其特征在于:反应压力为·0.01 0.1lMPa0
全文摘要
本发明公开了一种酯交换合成碳酸二乙酯的方法，以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯和乙醇为原料，选用固体酸性催化剂，酯交换生成碳酸二乙酯和1,2丙二醇或1,2乙二醇。本方法具有反应条件温和、合成路线短、反应转化率和选择性高、催化剂可重复使用等优点。
文档编号C07C69/96GK103073429SQ20131004248
公开日2013年5月1日 申请日期2013年2月4日 优先权日2013年2月4日
发明者叶长燊, 温建辉, 王红星, 邱挺, 黄智贤, 李玲, 张希 申请人:福州大学