新型二氟亚甲基鏻内盐的合成及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种新型二氟亚甲基鏻内盐的合成及其应用，所述化合物具有式A所示结构。其中，各取代基的定义如说明书中所述。本发明还提供了一种二氟卡宾产生的方法和一种二氟烯基化的方法。即利用式A化合物作为二氟卡宾试剂和二氟烯基化试剂，用于在合成中往分子内引入二氟取代烷基或二氟取代烯基。该二氟亚甲基鏻内盐作为试剂的反应条件温和、产率高、具有广泛的应用价值。
【专利说明】新型二氟亚甲基鳞内盐的合成及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机合成领域，具体地，本发明提供了一种新型二氟亚甲基鱗内盐及其合成方法，以及所述化合物在产生二氟卡宾和二氟烯基化反应等方面的应用。
【背景技术】
[0002]化合物中引入氟原子可以使化合物的生物活性及物理性质发生比较大的改变，而导致一系列药物和新材料的产生。因此，化合物合成领域需要寻找在化合物分子中高效引入氟原子的方法，通过二氟卡宾作为活性中间体来引入氟原子是一种比较重要的方法。而从二氟卡宾合成的具有二氟取代基团的一系列化合物，在医药、农药、材料和精细化工品等行业有很大的应用，或者直接做为医药、农药、材料和精细化工品，或者是合成医药、农药、材料和精细化工品的前体。
[0003]自从1960年产生并捕获了二氟卡宾以来，二氟卡宾的研究一直得到广泛关注，然而，由于试剂剧毒，且产生条件比较苛刻(J.FluorineChem.，2004, 125，459)，现有技术中的二氟卡宾试剂难以被广泛应用。因此，本领域迫切需要开发一种更安全、易于制备、易于操作而又高效的二氟卡宾试剂。
[0004]Wittig法是一种很好的合成含氟烯烃的方法(J.Fluorine Chem., 1983, 23, 339 ；Chem.Rev.1996, 96,1641),用二氟取代的wittig试剂与醒、酮发生wittig反应生成偏二氟烯烃。偏二氟烯基化的烯烃在医药、农药、材料和精细化工品领域也占据着重要地位，可以进行大量的转化反应。用此方法可以合成含氟高聚物的单体，可以合成很多医药的前体。然而，目前尚缺乏令人满意的温和高效制备wittig试剂的方法
[0005]因此，本领域迫切需要开发能够制备二氟卡宾试剂和/或wittig试剂的改良工艺。
【发明内容】
[0006]本发明的一个目的在于提供新型的二氟亚甲基鱗内盐及其制法和应用。
[0007]本发明的第一方面，提供了一种式A所示的二氟亚甲基鱗内盐化合物，
[0008]
【权利要求】
1.一种式A所示的二氟亚甲基鱗内盐化合物，其特征在于，
2.一种如权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (a)在惰性溶剂中，将式B化合物与式C化合物反应，形成式A化合物；
3.—种如权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 在惰性溶剂下，将XCF2CO2Si (R4R5R6)与(R1R2R3)P和氟负离子进行反应，从而得到(R1R2R3) P+CF2CCV ；
XCF2CO2Si (R4R5R6) + (R1R2R3) P+ 氟负离子一(R1R2R3) P+CF2CCV 其中，X为离去基团，较佳地选自下组:C1、Br、1、-OTf、-OTs、-OMs，或其组合； M为碱金属或碱土金属阳离子和/或铵离子，较佳地选自下组:L1、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、NH4 ； R1 > R2> R3> R4> R5> R6各自独立地选自取代或未取代的Cf C20烷基、取代或未取代的C3飞20环烷基、取代或未取代的crc30芳基或杂芳基、取代或未取代的苄基、取代或未取代的Cf C30烷氧基、取代或未取代的Cf C30芳氧基、取代或未取代的Cf C30 二烷基胺基、取代或未取代的CfC30 二芳基胺基，或其组合。
4.一种二氟卡宾的产生方法，其特征在于，在惰性溶剂中，由权利要求1所述的式A化合物加热分解产生。
5.一种权利要求1所述的式A化合物的用途，其特征在于，用于制备氟代化合物，所述的氟代化合物选自:式I化合物、式II化合物和/或式III化合物:
6.一种式I化合物的制备方法，其特征在于，包括步骤:在惰性溶剂中，将式Ia化合物和权利要求1所述的式A化合物反应，得到式I化合物；
7.—种式II化合物的制备方法，其特征在于，包括步骤:在惰性溶剂中，将式IIa化合物和权利要求1所述的式A化合物反应，得到式II化合物；
8.—种式III化合物的制备方法，其特征在于，包括步骤:在惰性溶剂中，将式IIIa化合物和权利要求1所述的式A化合物反应，得到式III化合物；
9.如权利要求1所述的化合物的用途，其特征在于，所述化合物作为二氟烯基化试剂，用于制备具有如式IV所示结构的偏二氟烯烃化合物:
10.一种式IV化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:在惰性溶剂中，将式IVa化合物和权利要求1所述的式A化合物反应，得到式IV化合物；
11.一种式A化合物的用途，其特征在于，所述化合物(a)用作二氟卡宾试剂；(b)用作二氟烯基化试剂；或(c)用于原位产生二氟取代的wittig试剂。
12.—种二氟烯基化试剂的制备方法，其特征在于，由权利要求1所述的式A化合物产生。
【文档编号】C07C22/08GK103965242SQ201310044275
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年2月4日 优先权日:2013年2月4日
【发明者】肖吉昌, 郑剑, 蔡吉 申请人:中国科学院上海有机化学研究所