专利名称：六氟亚甲基芳香族化合物的精制方法
技术领域：
本发明涉及一种六氟亚甲基芳香族化合物的提纯方法，尤其涉及2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、2，2-双(3，4-二甲基苯基)六氟丙烷的纯化方法。
背景技术：
六氟亚甲基芳香族化合物是化工应用领域中作为耐热、耐辐照的多活性基团化合物或者其前体。这种六氟亚甲基芳香族化合物的非限定性例子有，例如，作为氟橡胶交联剂的2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷；作为耐热、抗辐射的含氟聚酰亚胺单体前体的2，2-双(3，4-二甲基苯基)六氟丙烷，和2，2-双(4-甲基苯基)六氟丙烷，2，2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷，2，2-双(3-硝基-4-羟苯基)六氟丙烷等对称双芳基六氟丙烷，以及1，2-双(2-羟基六氟异丙基)苯、1，4-双(2-羟基六氟异丙基)苯等含有多个六氟亚丙基的化合物，再有2-(4-氟苯基)-2-(4-羟苯基)六氟丙烷，2-(4-羧苯基)-2-(3，4-二羟苯基)六氟丙烷等非对称双芳香基六氟丙烷。
可以用六氟丙酮或者六氟丙酮三水化合物与各种芳香族化合物在氢氟酸溶液中反应，取得六氟亚甲基芳香族化合物。比较常见的六氟丙酮或者六氟丙酮三水化合物与芳香族化合物反应，取得的六氟亚甲基芳香族化合物的二个化学方程式如下 但是由于原料纯度、副反应、反应不完全等原因，直接分离得到的六氟亚甲基芳香族化合物纯度不高，含有许多杂质，其色相较深，甚至为黄褐色。因此，仍然需要对反应后直接分离得到的六氟亚甲基芳香族化合物粗品进行精制。
日本未审定专利JP 04-54136公开了一种带六氟亚丙基的芳香族化合物的精制方法，它包括向含有六氟丙酮杂质的六氟亚丙基的芳族化合物有机溶剂的溶液中加入碱性物质，制得基本不含六氟丙酮的六氟亚丙基的芳香族化合物。
虽然用日本未审定专利JP 04-54136公开的方法可除去六氟丙酮杂质，但是通常制得的六氟亚甲基芳香族化合物粗品的杂质中除了六氟丙酮外，还有六氟丙酮与芳香化合物中的微量同系物等反应形成的产物、原料带入的杂质等。这篇专利并未提到怎样除去六氟丙酮以外的其它杂质的方法。
为了从六氟亚甲基芳香族化合物粗品中除去各种杂质，现有技术开发了一种精制六氟亚甲基芳香族化合物的方法。它通常包括如下步骤将1份六氟亚甲基芳香族化合物溶于1～3份的乙醇中，加入活性炭，边搅拌边加热到乙醇沸腾，回流1～5小时，冷却到室温，然后滤去活性炭；将滤液逐渐加入10～100份的水中，立即析出六氟亚甲基芳香族化合物的固体，分离出固体。接着将固体放入烘箱中，在125～150℃干燥5小时，可以得到纯度提高到98.5％的六氟亚甲基芳香族化合物。
虽然将活性炭处理后的六氟亚甲基芳香族化合物的乙醇溶液直接加入水中快速析出六氟亚甲基芳香族化合物固体的方法简单易行，但是在快速析出六氟亚甲基芳香族化合物固体时会将溶于乙醇中的杂质一起夹带析出，降低了这种方法的提纯效果。而且得到的六氟亚甲基芳香族化合物的质量和色泽仍然不能满足于对六氟亚甲基芳香族化合物质量要求高的使用场合。
降低压力的技术可以使六氟亚甲基芳香族化合物在接近分解的高温区(压力与温度关联)升华，虽然采用减压升华方法提纯六氟亚甲基芳香族化合物可以得到微黄至洁白的六氟亚丙基芳香族化合物结晶，但是采用这项技术设备投入大、单耗大、能耗大，成品成本高。
日本未审定专利JP 02-59536公开了一种2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷金属盐水化物及其制备方法。它具体公开了将六氟丙酮与苯酚在氟酸酐溶液中反应，分离得到2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷粗品；然后用无机碱溶液与2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷粗品反应，得到的2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷盐水溶液；采用蒸发、浓缩的方法处理这盐水溶液，并进一步分离、洗涤、干燥析出的固体，得到精制的2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷盐结晶；然后将精制的2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷盐结晶溶于水，再将无机酸溶液加入2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷盐的水溶液中，取得色相浅至透明的2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷，然后进一步分离、洗涤、干燥析出的固体，得到精制的2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷。
虽然用这种后处理2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷的方法可得到纯度较高的2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷化合物，但是这种方法过程复杂，涉及二次碱、酸反应；二次蒸发、浓缩、分离、洗涤、干燥化工单元操作；而且产生废水量大，不但提高了产品的成本，而且增加了环境的压力。
因此急需开发一种过程较简捷、成本较低，主体是六氟亚甲基芳香族化合物的物质的精制方法。
发明的内容本发明的目的是提供一种高效的提纯主体是六氟亚甲基芳香族化合物的方法，这种方法简单易行，成本低廉。
因此，本发明提供一种六氟亚甲基芳香族化合物的纯化方法，它包括如下步骤a)提供一种混合溶剂，它包括至少一种所述六氟亚甲基芳香族化合物的真溶剂和至少一种所述六氟亚甲基芳香族化合物的非溶剂，所述六氟亚甲基芳香族化合物的真溶剂和所述六氟亚甲基芳香族化合物的非溶剂是可互溶的；b)在高点温度时将需要纯化的六氟亚甲基芳香族化合物粗品溶于所述混合溶剂中，形成溶液，并任选地除去不溶性杂质；c)冷却b)状态的溶液，得到六氟亚甲基芳香族化合物晶体-混合溶剂的混合物；d)过滤、干燥滤得的晶体，得到纯度提高的六氟亚甲基芳香族化合物。
具体实施方法在本发明中，术语“真溶剂”是指这样一种溶剂，在比混合溶剂的沸点温度低0～100℃，较好低11～90℃，更好低31～80℃，优选比沸点低41～60℃的温度下，在大气压力下，所述六氟亚丙基芳香族化合物在该溶剂中的溶解度大于10克，较好为大于30克。在所述真溶剂中，六氟亚甲基芳族化合物的溶解度与温度成正比。
在本发明中，术语“非溶剂”是指这样一种溶剂，在常压下，在低点温度下，较好在循环冷却介质的温度(例如-35～35℃，较好为15～25℃)下，所述六氟亚丙基芳香族化合物在该溶剂中的溶解度小于5克，较好小于1克。在所述非溶剂中，六氟亚甲基芳族化合物的溶解度与温度成正比。
在本发明中，术语“混合溶剂”或者“混合溶液”是指由至少一种所述六氟亚甲基芳香族化合物的真溶剂和至少一种所述六氟亚甲基芳香族化合物的非溶剂组成的混合溶剂，所述六氟亚甲基芳香族化合物的真溶剂和所述六氟亚甲基芳香族化合物的非溶剂可互溶，即两者可形成混合溶液。并且六氟亚甲基芳香族化合物在该混合溶液中的溶解度与温度成正比。
在本发明中，术语“真溶剂和非溶剂可互溶，即两者可形成混合溶液”是指在高点温度至低点温度之间的温度下，真溶剂与非溶剂可形成混合溶液(如果高点温度在混合溶剂沸点以上时体系压力应大0.1Mpa)。
在本发明中，术语“混合溶剂的沸点温度”是指混合溶剂在大气压下的沸点温度。该混合溶剂沸点温度往往介于混合溶剂中最高溶剂的沸点与最低溶剂的沸点之间。
在本发明中，术语“高点温度”是通常指结晶操作开始的温度，该温度可以高于混合溶剂沸点，可以在混合溶剂沸点处，也可以低于混合溶剂沸点。当所述高点温度高于混合溶剂的沸点时，本发明精制方法应在高压容器中进行，以便将所述混合溶剂保持在液态。
更具体地说，本发明中根据具体的操作设备，高点温度一般指大于混合溶剂沸点温度100℃至高于低点温度10℃的温度，较好为混合溶剂的沸点至高于低点温度15℃的温度，更好为小于混合溶剂沸点5℃至高于低点温度25℃的温度，优选小于混合溶剂沸点10℃至高于低点温度30℃的温度。
在本发明中，术语“低点温度”是指结晶结束的温度，该温度应高于混合溶剂的结晶温度。
所述高点温度与低点温度应相差至少10℃，较好至少30℃，更好至少50℃，最好至少80℃。在阅读了本发明公开的内容后，本领域的普通技术人员不难理解在实施本发明纯化方法的过程中，本发明采用的溶剂体系或混合溶剂中的每一种溶剂组分始终保持液体状态。
本发明人在系列探索试验中，发现了过去提纯六氟亚丙基芳香族化合物技术的某些不足之处。为了取得一种经济的、有效的提纯六氟亚甲基芳香族化合物的方法，本发明人进行了不断的研究，提出了一种用混合溶剂对主体是六氟亚甲基芳香族化合物进行重结晶的方法，得到基本上不含六氟丙酮以及其它杂质的结晶状的六氟亚甲基芳香族化合物的水合物，该晶体干燥后的纯度可以达到99.85％以上。
具体地说，本发明提纯六氟亚丙基芳香族化合物的方法包括提供混合溶剂的技术。所述混合溶剂由二种或二种以上不同的溶剂组成，所述二种或二种以上不同的溶剂应符合以下的条件；a)其中至少一种(即所述六氟亚丙基芳香族化合物的真溶剂)在某一温度(即在比混合溶剂沸点温度低0～100℃，较好低11～90℃，更好低31～80℃，优选比沸点低41～60℃的温度)下，在大气压力下对六氟亚甲基芳香族化合物的溶解度大(溶解度大于10克，较好大于30克)，即在该温度下所述六氟亚甲基芳香族化合物在该溶剂中溶液的浓度至少为9.1重量％，较好为23.1重量％以上。并且在所述真溶剂中，六氟亚甲基芳族化合物的溶解度与温度成正比。
所述六氟亚丙基芳香族化合物的真溶剂的非限定性例子有例如C1-C8低级醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等；C2-C8多元醇，如乙二醇、丙三醇等；C2-C8低级腈，如乙腈、丙腈、丙烯腈等；C3-C8多元腈，如乙二腈、丙二腈、丁二腈等；C3-C8低级酮，如丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮等；C5-C8多元酮，如戊二酮、己二酮等；C2-C8低级醚，如甲醚、乙醚、甲乙醚、丙醚、甲丙醚、异丙醚、乙丙醚、甲丁醚等；C3-C8多元醚，如乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚等；C3-C8醇醚化合物，如乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚等；C4-C8醇酮化合物，如异佛尔酮、3-酮-1-丁醇；C6-C8酮醚化合物，如二丙酮醚、二丁酮醚等；C4-C8醇酮醚化合物，如2-丙酮基(2-羟基)乙醚等；b)其中至少一种(即所述六氟亚丙基芳香族化合物的非溶剂)对六氟亚甲基芳香族化合物的溶解度小，即在常压下，在低点温度，较好在循环冷却介质温度(例如-35～35℃，较好为15～25℃)下，所述六氟亚丙基芳香族化合物在该溶剂中的溶解度小于5克，较好小于1克，也就是说，在低点温度下所述六氟亚丙基芳香族化合物在该溶剂的溶液中的最高浓度小于4.7重量％，较好小于1重量％。另外，在所述非溶剂中，六氟亚甲基芳族化合物的溶解度与温度成正比。
所述六氟亚甲基芳香族化合物非溶剂的非限定性例子有例如水；中沸(沸点为50～158℃)的C5-10饱和烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷等；C6-10芳香烃，如苯、甲苯、乙苯等。
所述六氟亚甲基芳香族化合物的真溶剂和非溶剂应该是可以互溶，而且该混合溶剂能够在高点温度下溶解所述六氟亚甲基芳香族化合物，同时在低点温度下能使所述六氟亚甲基芳香族化合物从混合溶剂中析出，达到纯化的目的。
本发明所述六氟亚甲基芳香族化合物可选自2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷；2，2-双(3，4-二甲基苯基)六氟丙烷；2，2-双(4-甲基苯基)六氟丙烷；2，2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷；2，2-双(3-硝基-4-羟苯基)六氟丙烷等对称双芳基六氟丙烷；以及1，2-双(2-羟基六氟异丙基)苯；1，4-双(2-羟基六氟异丙基)苯等含有多个六氟亚丙基的化合物；再有2-(4-氟苯基)-2-(4-羟苯基)六氟丙烷；2-(4-羧苯基)-2-(3，4-二羟苯基)六氟丙烷等非对称双芳香基六氟丙烷。较好的是，所述六氟亚甲基芳香族化合物为2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷或者2，2-双(3，4-二甲基苯基)六氟丙烷。
从环境相容的角度出发，比较环保的混合溶剂有醇-中沸饱和烃混合溶剂，更好有醇-水-中沸饱和烃混合溶剂等。
在本发明方法中，混合溶剂的用量由具体的混合溶剂对要纯化的六氟亚甲基芳香族化合物的溶解度决定。在本发明的一个较好实例中，以纯六氟亚甲基芳香族化合物计，所述六氟亚甲基芳香族化合物与混合溶剂的重量比为1∶5～100，较好为1∶10～23。
在混合溶剂中所述六氟亚甲基芳香族化合物的真溶剂与非溶剂之间的比例取决于所述六氟亚甲基芳香族化合物在混合溶剂中的溶解度随温度变化的情况。在本发明的一个较好实例中，所述六氟亚甲基芳香族化合物的真溶剂与非溶剂的重量比为1∶5～50，较好为1∶10～30。
在本发明的一个较好实例中，使用重量比为1∶50，较好为1∶25，更好为1∶15的醇-中沸饱和烃(例如乙醇-戊烷、甲醇-戊烷、异丙醇-庚烷、乙二醇-环己烷或丙三醇-环己烷)的混合溶剂。在本发明再一个较好实例中，使用重量比为1∶45，较好为1∶28，更好为1∶20的丙三醇-水混合溶剂。
温度越高混合溶剂对六氟亚甲基芳香族化合物的溶解度越大，因此理论上应采用尽可能高的高点温度实施本发明精制方法。如果在相对高的高点温度下实施本发明精制方法，则六氟亚甲基芳香族化合物在混合溶剂中的溶解度会相应地提高，高点温度高时混合溶剂中真溶剂的比例就可以下降，结果低点温度时混合溶剂对六氟亚甲基芳香族化合物的溶解度更小，从而可提高本发明精制方法的产率。但是温度超过混合溶剂的沸点时需要使用压力容器，而且温度越高，对压力容器的耐压要求也就越高，结果增加设备投资并使操作难度加大。虽然可采用大于混合溶剂沸点温度100℃到高于低点温度10℃的温度范围内的任一温度作为高点温度来实施本发明纯化方法，但是优选的高点温度小于混合溶剂的沸点，更好比混合溶剂的沸点低5℃，最好比混合溶剂的沸点低超过11℃。
温度越低六氟亚甲基芳香族化合物在混合溶剂中的溶解度越小，但是低点温度不能低于混合溶剂的结晶温度，而且低于工业循环水温度时需采用制冷设备，将会增加设备投资和运转费用。因此较经济的低点温度为15～25℃。
虽然重结晶过程中高点温度至低点温度的温度范围越宽越好，但从生产成本等方面考虑，比较理想的重结晶温度范围是从混合溶剂的沸点温度到循环水温度，所述温度范围一般超过10℃，宜超过30℃，较好超过50℃，更好超过80℃。
变温重结晶过程所需的时间没有明确规定，但是时间长结晶粗、纯度高，只要时间允许，重结晶时间可以长一些。从生产成本的角度看，一般来说重结晶的时间控制在5小时以上，较好为15小时以上，更好为30小时以上。
外加结晶(晶种)的技术，促使结晶在晶种上进行，有利于取得纯度高的结晶颗粒。结晶过程最好避免自发成核，以便保证得到平均粒度大的结晶产品。在结晶过程还应使用搅拌等装置翻动结晶，但翻动结晶的强度不能太大，否者会打碎结晶，不能得到均匀的粗结晶。
在高点温度将六氟亚甲基芳香族化合物的混合溶剂溶液冷却至低点温度的过程中(期间晶粒在结晶溶液中逐渐长大)，换热器壁与结晶溶液之间的温差不能太大，不然会在结晶器的冷却面上产生结晶。应确保结晶温度与冷却面温度的差很小，使结晶无法在冷却壁面成长。这种控制冷却速率的方法是本领域已知的。本领域的普通技术人员在阅读了本发明公开的内容后经过普通的试验就可确定合适的冷却速率或者结晶曲线。
在本发明的一个较好实例中，所述六氟亚甲基芳香族化合物为2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷，使用的混合溶剂是C1-6醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等)、C5-10饱和烷烃(如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷)和水的重量比为1～8∶1∶10～100，较好为3～5∶1∶30～75的混合溶剂，所述2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷与混合溶剂的重量比为1∶5～50，较好为1∶10～22，实施本发明精制方法的高点温度为比混合溶剂的沸点低，低点温度为循环介质冷却温度，即15-20℃，压力为大气压力。
在本发明的一个较好实例中，所述六氟亚甲基芳香族化合物为2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷，使用的混合溶剂是C1-6醇、C5-10饱和烷烃和水的重量比为2-6∶1∶50-80的混合溶剂；以纯六氟亚甲基芳香族化合物计，所述2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷与混合溶剂的重量比为1∶10～20。实施本发明方法的高点温度为85-90℃，低点温度为18-22℃，压力为大气压力。
在本发明的另一个较好实例中，所述六氟亚甲基芳香族化合物为2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷，使用的混合溶剂是C1-6醇、C4-10饱和烷烃和水的重量比为2-6∶1∶50-80的混合溶剂；以纯六氟亚甲基芳香族化合物计，所述2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷与混合溶剂的重量比为1∶10～20。实施本发明方法的高点温度为130-270℃，低点温度为18-22℃，压力为0.6-0.8MPa。
在本发明另一个较好实例中，所述六氟亚甲基芳香族化合物为2，2-双(3，4-二甲基苯基)六氟丙烷，使用的混合溶剂是C3-C8低级酮(如丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮等)和水的重量比为1∶5～50，较好为1∶10～30的混合溶剂；以纯六氟亚甲基芳香族化合物计，所述2，2-双(3，4-二甲基苯基)六氟丙烷与混合溶剂的重量比为1∶6～51，较好为1∶10～30。，实施本发明精制方法的高点温度为比混合溶剂的沸点低15-31℃，低点温度为循环介质冷却温度，即15-20℃，压力为大气压力。
在本发明的一个较好实例中，所述六氟亚甲基芳香族化合物为2，2-双(3，4-二甲基苯基)六氟丙烷，使用的混合溶剂是C3-8低级酮和水的重量比为1∶8-15的混合溶剂；以纯六氟亚甲基芳香族化合物计，所述2，2-双(3，4-二甲基苯基)六氟丙烷与混合溶剂的重量比为1∶10～30。实施本发明方法的高点温度为65-75℃，低点温度为8-15℃，压力为大气压力。
在本发明的另一个较好实例中，所述六氟亚甲基芳香族化合物为2，2-双(3，4-二甲基苯基)六氟丙烷，使用的混合溶剂是C2-8低级腈和C6-10芳香烃的重量比为1∶10-20的混合溶剂；以纯六氟亚甲基芳香族化合物计，所述2，2-双(3，4-二甲基苯基)六氟丙烷与混合溶剂的重量比为1∶10～30。实施本发明方法的高点温度为130-180℃，低点温度为8-15℃，压力为0.15-0.35MPa。
本发明方法中具体的所述六氟亚甲基芳香族化合物的真溶剂和非溶剂种类及其相对比例可根据具体要纯化的六氟亚甲基芳香族化合物进行挑选。本领域的普通技术人员根据要纯化的所述六氟亚甲基芳香族化合物在真溶剂、非溶液中的溶解度，并结合其专业知识，仅需有限的试验，即可确定六氟亚甲基芳香族化合物在不同温度～溶解度曲线时的混合溶剂的种类和比例。
本发明方法与现有的方法相比，具有显著的效果a)与日本未审定专利JP 04-54136公开的方法相比，除去六氟亚甲基芳香族化合物中杂质的种类更多；b)与现有的其它方法相比，重结晶后再干燥得到的六氟亚甲基芳香族化合物纯度更高；c)与高温升华法相比，设备投入低、单耗低、能耗低；d)与日本未审定专利JP 02-59536公开的方法相比，化工单元操作少，产生废水量少，过程费用低；e)可以将不同的溶解度大的溶剂(真溶剂)和不同的溶解度小的溶剂(非溶剂)按需组合，得到对六氟亚甲基芳香族化合物有不同温度～溶解度曲线的混合溶剂，同时这个混合溶剂还可以对六氟亚甲基芳香族化合物中所含的杂质有较好的溶解性，便于重结晶操作时除去杂质。
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例六氟亚甲基芳香族化合物纯度测定方法使用液相色谱分析六氟亚甲基芳香族化合物含量，具体仪器和测试条件为仪器类型Waters-510柱温(℃)室温柱型号Symmetry C18 5.0μ梯度方式恒流检测器紫外波长(nm)230计算方法面积归一法以下实例中在计算六氟亚甲基芳香族化合物与混合溶剂重量之比时将六氟亚甲基芳香族化合物的粗品中六氟亚甲基芳香族化合物含量折算成100％含量再用于计算。
实施例1在1升的高压釜中加入270克的二甲苯，330克的氟酸酐，在搅拌下导入210克的六氟丙酮。在95℃/0.9Mpa的反应条件下连续反应5小时。反应结束后将反应生成物放入3公斤的水中，然后将析出的固体充分水洗，再干燥，得到显淡黄褐色的2，2-双(3，4-二甲基苯基)六氟丙烷粗品，纯度97.5％。
在装有搅拌、漏斗、回流管的500毫升的三颈烧瓶中加入温度为70℃的400克含有20.0克黄褐色的2，2-双(3，4-二甲基苯基)六氟丙烷和30克丙酮的水溶液(丙酮与水的重量比1∶11.7；2，2-双(3，4-二甲基苯基)六氟丙烷与混合溶剂的重量比为1∶19.5)。在搅拌的作用下缓缓、均匀降温6小时到10℃，得到结晶和复合溶剂的混合物，过滤，并用5倍的去离子水洗涤结晶，再过滤，将结晶转移到烘箱中，135℃恒温10小时，得到微乳白的粗粉2，2-双(3，4-二甲基苯基)六氟丙烷18.5克，纯度99.5％，收率94.4％。
实施例2与实施例1同样方法，制得芳香族化合物2，2-双(3-硝基-4-羟苯基)六氟丙烷；将反应得到的纯度97.0％的20克2，2-双(3-硝基-4-羟苯基)六氟丙烷粗品、30克乙腈、250克甲苯组成85℃的混合物加入三颈烧瓶中[其中2，2-双(3-硝基-4-羟苯基)六氟丙烷与混合溶剂重量之比为1∶14.4，乙腈∶甲苯(重量)＝1∶8.3]，在搅拌的作用下缓缓、均匀降温10小时到10℃，得到结晶和复合溶剂的混合物，过滤，并用5倍的去离子水洗涤微黄结晶，再过滤，将结晶转移到烘箱中，135℃恒温10小时，得到色泽微黄的粗粉2，2-双(3-硝基-4-羟苯基)六氟丙烷18.0克，纯度99.6％，收率92.4％。
实施例3与实施例1相同方法，制得芳香族化合物2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷；将反应得到的纯度97.0％的20克2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷粗品、20克乙醇、5克甲基环己烷、550克水组成90℃的混合物加入1000毫升三颈烧瓶中[其中2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷与混合溶剂重量之比为1∶29.7，乙醇∶甲基环己烷∶水(重量)＝4∶1∶110]，在搅拌的作用下缓缓、均匀降温18小时到20℃，得到结晶和复合溶剂的混合物，过滤，并用5倍的去离子水洗涤结晶，再过滤，将结晶转移到烘箱中，135℃恒温10小时，得到乳白色的针状结晶2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷18.5克，纯度99.8％，收率95.2％。
实施例4与实施例1相同方法，制得芳香族化合物2-(4-氟苯基)-2-(4-羟苯基)六氟丙烷；将反应得到的纯度97.0％的20克2-(4-氟苯基)-2-(4-羟苯基)六氟丙烷粗品、25克甲丁醚、3克甲苯、400克水组成90℃的混合物加入三颈烧瓶中[其中2-(4-氟苯基)-2-(4-羟苯基)六氟丙烷与混合溶剂重量之比为1∶22.1，甲丁醚∶甲苯∶水(重量)＝8.3∶1∶133]，在搅拌的作用下缓缓、均匀降温30小时到10℃，得到结晶和复合溶剂的混合物，过滤，并用8倍的去离子水洗涤结晶，再过滤，将结晶转移到烘箱中，135℃恒温10小时，得到乳白色的针状结晶2-(4-氟苯基)-2-(4-羟苯基)六氟丙烷18.3克，纯度99.8％，收率94.0％。
实施例5与实施例1相同方法，制得2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷粗品。将反应得到的纯度97.0％的20克2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷粗品、25克乙二醇甲醚、20克甲苯、900克水组成95℃的混合物加入1000毫升三颈烧瓶中[其中2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷与混合溶剂重量之比为1∶48.8，乙二醇甲醚∶甲苯∶水(重量)＝1.25∶1∶45]，在搅拌的作用下缓缓、均匀降温50小时到20℃，得到结晶和复合溶剂的混合物，过滤，并用5倍的去离子水洗涤结晶，再过滤，将结晶转移到烘箱中，135℃恒温10小时，得到乳白色的针状结晶2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷18.5克，纯度99.9％，收率95.3％。
实施例6与实施例1相同方法，制得芳香族化合物2，2-双(3，4-二甲基苯基)六氟丙烷。将反应得到的纯度97.0％的20克2，2-双(3，4-二甲基苯基)六氟丙烷粗品、25克3-酮-1-丁醇、6克二甲苯、1200克水组成100℃的混合物加入2000毫升三颈烧瓶中(其中2，2-双(3，4-二甲基苯基)六氟丙烷与混合溶剂重量之比为1∶63.1，3-酮-1-丁醇∶二甲苯∶水(重量)＝4.2∶1∶200，在搅拌的作用下缓缓、均匀降温80小时到10℃，得到结晶和复合溶剂的混合物，过滤，并用8倍的去离子水洗涤结晶，再过滤，将结晶转移到烘箱中，140℃恒温10小时，得到乳白色的针状结晶2，2-双(3，4-二甲基苯基)六氟丙烷18.1克，纯度99.9％，收率93.2％。
实施例7与实施例1相同方法，制得芳香族化合物2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷粗品；将反应得到的纯度97.0％的20克2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷粗品、15克乙醇、5克甲基环己烷、350克水在不锈钢304材质的1升压力釜中混合成160℃的液体[其中2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷与混合溶剂重量之比为1∶19.1，乙醇∶甲基环己烷∶水(重量)＝3∶1∶70]，，这时压力为0.6-0.7MPa，在搅拌的作用下缓缓、均匀降温18小时到20℃，得到结晶和复合溶剂的混合物，过滤，并用5倍的去离子水洗涤结晶，再过滤，将结晶转移到烘箱中，135℃恒温10小时，得到乳白色的针状结晶2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷18.7克，纯度99.8％，收率96.2％。
实施例8与实施例1同样方法，制得2，2-双(3，4-二甲基苯基)六氟丙烷粗品，纯度97.5％；将反应得到的纯度97.5％的20克2，2-双(3，4-二甲基苯基)六氟丙烷粗品、15克乙腈、250克甲苯在1升压力釜中混合成150℃的溶液[其中2，2-双(3，4-二甲基苯基)六氟丙烷与混合溶剂重量之比为1∶13.6，乙腈∶甲苯(重量)＝1∶16.6]，，这时压力为0.2-0.3MPa；在搅拌的作用下缓缓、均匀降温10小时到10℃，得到结晶和复合溶剂的混合物，过滤，并用5倍的甲苯洗涤微黄结晶，再过滤，将结晶转移到烘箱中，135℃恒温10小时，得到色泽微黄的粗粉2，2-双(3，4-二甲基苯基)六氟丙烷18.9克，纯度99.6％，收率96.5％。
实施例9与实施例1相同方法，制得2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷粗品。将反应得到的纯度97.0％的20克2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷粗品、25克丙二醇甲醚、5克甲苯、90克水组成95℃的混合物加入500毫升三颈烧瓶中[其中2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷粗品与混合溶剂重量之比为1∶6.2，丙二醇甲醚∶甲苯∶水(重量)＝5∶1∶14]，，在搅拌的作用下缓缓、均匀降温50小时到20℃，得到结晶和复合溶剂的混合物，过滤，并用5倍的去离子水洗涤结晶，再过滤，将结晶转移到烘箱中，135℃恒温10小时，得到乳白色的针状结晶2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷11.0克，纯度99.9％，收率56.0％。
实施例10与实施例1相同方法，制得芳香族化合物2，2-双(3，4-二甲基苯基)六氟丙烷。将反应得到的纯度97.0％的20克2，2-双(3，4-二甲基苯基)六氟丙烷粗品、20克3-酮-1-丁醇、30克甲苯、80克水组成100℃的混合物加入500毫升三颈烧瓶中[其中2，2-双(3，4-二甲基苯基)六氟丙烷与混合溶剂重量之比为1∶6.7，3-酮-1-丁醇∶甲苯∶水(重量)＝0.66∶1∶4在搅拌的作用下缓缓、均匀降温60小时到10℃，得到结晶和复合溶剂的混合物，过滤，并用8倍的去离子水洗涤结晶，再过滤，将结晶转移到烘箱中，140℃恒温10小时，得到乳白色的针状结晶2，2-双(3，4-二甲基苯基)六氟丙烷13.1克，纯度99.9％，收率67.5％。
权利要求
1.一种六氟亚甲基芳香族化合物的纯化方法，它包括如下步骤a)提供一种混合溶剂，它包括至少一种所述六氟亚甲基芳香族化合物的真溶剂和至少一种所述六氟亚甲基芳香族化合物的非溶剂，所述六氟亚甲基芳香族化合物的真溶剂和所述六氟亚甲基芳香族化合物的非溶剂是可互溶的；b)在高点温度时将需要纯化的六氟亚甲基芳香族化合物粗品与所述混合溶剂形成溶液；c)将所述溶液冷却至低点温度，得到所述六氟亚甲基芳香族化合物晶体-混合溶剂的混合物；d)分离，得到纯度提高的六氟亚甲基芳香族化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述高点温度为大于混合溶剂沸点温度100℃到高于低点温度10℃，较好为小于混合溶剂沸点到高于低点温度15℃，更好为小于混合溶剂沸点5℃到高于低点温度25℃，优选为小于混合溶剂沸点10℃到高于低点温度30℃的温度。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述低点温度为-35～35℃，较好为25℃，并且所述高点温度与所述低点温度相差超过10℃，较好超过30℃，更好超过50℃，优选超过80℃。
4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于所述六氟亚丙基芳香族化合物的真溶剂选自C1-C8低级醇、C2-C8多元醇、C3-C8低级酮、C5-C8多元酮、C2-C8腈、C3-C8多元腈、C2-C8低级醚、C4-C8多元醚、C4-C8低醇酮化合物、C3-C8醇醚化合物、C6-C8酮醚化合物、C5-C8醇酮醚化合物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述六氟亚丙基芳香族化合物的真溶剂选自甲醚、乙醚、甲乙醚、丙醚、甲丙醚、异丙醚、乙丙醚、甲丁醚、丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、乙腈、丙腈或者丙烯腈、乙二腈、丙二腈、丁二腈、戊二酮、己二酮、乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、异佛尔酮、3-酮-1-丁醇、二丙酮醚、二丁酮醚、2-丙酮基(2-羟基)乙醚。
6.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述六氟亚甲基芳香族化合物非溶剂选自水、沸点为50-158℃的C5-10饱和烃或者C6-10芳香烃。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述六氟亚甲基芳香族化合物非溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或者乙苯。
8.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于所述六氟亚甲基芳香族化合物选自2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、2，2-双(3，4-二甲基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-甲基苯基)六氟丙烷、2，2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(3-硝基-4-羟苯基)六氟丙烷、1，2-双(2-羟基六氟异丙基)苯；1，4-双(2-羟基六氟异丙基)苯、2-(4-氟苯基)-2-(4-羟苯基)六氟丙烷或者2-(4-羧苯基)-2-(3，4-二羟苯基)六氟丙烷。
9.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，以纯六氟亚甲基芳香族化合物计，所述六氟亚甲基芳香族化合物与混合溶剂的重量比为1∶5～100，混合溶剂中所述真溶剂与非溶剂的重量比为1∶5～60。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，以纯六氟亚甲基芳香族化合物计，所述六氟亚甲基芳香族化合物与混合溶剂的重量比为1∶6～60；混合溶剂中所述真溶剂与非溶剂的重量比为1∶6.5～50。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述六氟亚甲基芳香族化合物为2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷，使用的混合溶剂是C1-6醇或者C2-C8多元醇或者C3-C8醇醚化合物、C5-10饱和烷烃或者C6-10芳香烃和水的重量比为0.66～8∶1∶5～133的混合溶剂，以纯六氟亚甲基芳香族化合物计，所述2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷与混合溶剂的重量比为1∶6～50。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述六氟亚甲基芳香族化合物为2，2-双(3，4-二甲基苯基)六氟丙烷，使用的混合溶剂是C3-8低级酮或者C5-C8多元酮或者C4-C8醇酮化合物和水的重量比为1∶5～50的混合溶剂，以纯六氟亚甲基芳香族化合物计，所述2，2-双(3，4-二甲基苯基)六氟丙烷与混合溶剂的重量比为1∶6～50。
13.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于步骤b)还包括除去不溶性杂质的步骤。
全文摘要
一种六氟亚甲基芳香族化合物的纯化方法，它包括如下步骤a)提供一种混合溶剂，它包括至少一种所述六氟亚甲基芳香族化合物的真溶剂和至少一种所述六氟亚甲基芳香族化合物的非溶剂，所述六氟亚甲基芳香族化合物的真溶剂和所述六氟亚甲基芳香族化合物的非溶剂是可互溶的；b)在高点温度时要纯化的六氟亚甲基芳香族化合物粗品溶于所述混合溶剂中(可以滤去不溶性杂质)形成溶液；c)冷却b)状态溶液到低点温度，得到的结晶－溶液混合物，过滤、洗涤、干燥结晶，得到纯度提高的六氟亚甲基芳香族化合物。
文档编号C07C17/392GK1919812SQ20061003103
公开日2007年2月28日 申请日期2006年9月12日 优先权日2006年9月12日
发明者应德雄, 粟小理, 江建安, 周荣明, 蒋振宁 申请人:上海三爱富新材料股份有限公司