专利名称：一种磺化木质活性炭的制备原料、制备方法及其应用的制作方法
—种磺化木质活性炭的制备原料、制备方法及其应用
技术领域：
本发明涉及一种磺化木质活性炭的制备原料，以及该磺化木质活性炭的制备方法和应用。背景技术：
乙二醇(EG)俗称甘醇，微溶于乙醚，不溶于苯、石油醚、卤代烃等是一种重要的有机化工原料，主要用于制造合成纤维(涤纶)、合成树脂、增塑剂、油漆、表面活性剂及炸药等，也可用于配制低凝固点的防冻液，还可直接用作溶剂等。目前约80%的乙二醇用于纤维工业，其对EG的需求量还将以每年9%的速度递增。而我国每年都要进口大量的EG，因此，发展EG生产有着广泛的前景和市场潜力。目前，EG合成方法有EO水合法、乙二醇二乙酸酯法、氯乙醇法、二氯乙烷水解法、乙烯法、合成气法等，其中EO催化水合法是目前国内工业上采用的主要方法，加入合适的催化剂后，可显著地降低水合比，提高了对EG的选择性，并节约能源有极大的工业应用价值，所以各国的化学工作者竟相展开了对催化剂的研究工作，各种类型催化剂相继被使用。EO均相催化水合反应中，文献中用到的催化剂，既有酸性的，又有碱性的。酸类有羧酸和氢卤酸(US 4 112 054 )、单元和(或)多元羧酸(US 3 933 923 )、二氧化硫(US 2 807651)、三卤代乙酸(US 2 472 417)等酸类催化剂，虽然极大地降低了水合反应的水合比，但它们对EG选择性并不好，且对设备的腐蚀严重，工业生产一般不直接选用它们。碱性催化剂有铵盐类，反应活性好，EO的转化率高，但对EG的选择性太差；水溶性碳酸盐(KHC03、NaHC03、K2C03、Na2CO3等 )，对EG的选择性高于胺盐类，但反应活性较差，EO的转化率较低；季胺盐类(Et4NX, Bu4NX等)对EG的选择性也很低。正是由于这类碱性催化剂，具有以上的缺陷，所以文献里一般都不单独使用它们作为EO水合制EG的催化剂。非均相催化所用催化剂有有机金属酸盐，酸性沸石分子筛，酸性离子交换树脂。
发明内容
本发明为解决的上述技术问题，提供了一种可用作环氧乙烷水合反应的多相催化剂，使环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性高的磺化木质活性炭的制备原料、制备方法及其应用、制备方法及使用方法。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案:
一种磺化木质活性炭的制备原料，包含的成分为:木质活性炭和浓硫酸，所述木质活性炭为20目 40目，所述浓硫酸的浓度为95% 98%。一种磺化木质活性炭的制备方法，首先，在真空条件下往木质活性炭中加入浓硫酸，并将木质活性炭浸没；接着，将浸没在浓硫酸中的木质活性炭在25°C 100°C的下恒温加热24个小时，或者在150°C 230°C的下恒温加热12个小时；然后，取出木质活性炭进行冷却，降至室温；再接着，将冷却后的木质活性炭用自来水冲洗至中性后，用蒸馏水冲洗至少2次或3次；最后，将水洗后的木质活性炭放入烘箱中干燥即可。进一步地，所述在真空条件下往木质活性炭中加入浓硫酸，并将木质活性炭浸没，具体为:先称取一定量经处理、干燥后的木质活性炭装入容器中，并将容器抽真空，然后在真空条件下缓慢加入浓硫酸，直到浓酸浸没过木质活性炭为止。所述将浸没在浓硫酸中的木质活性炭恒温加热24个小时的温度为25°C或50°C或100°c，恒温加热12个小时的温度为150°C或200°C或230°C。所述将冷却后的木质活性炭用自来水冲洗至中性后，用蒸馏水冲洗至少2次或3次，具体为:先把磺化后的木质活性炭放置在底部有网孔的容器中，并放水至浸没木质活性炭，接着调整自来水流速，使自来水慢慢地冲洗将至中性，最后用蒸馏水冲洗2次或3次。所述自来水冲洗的时间和所述烘箱干燥的时间均为5个小时。一种磺化木质活性炭的应用，将由所述的制备原料经所述的制备方法加工出来的磺化木质活性炭作为多相催化剂应用到环氧乙烷水合反应生成乙二醇中。进一步地，所述磺化木质活性炭的应用:首先称取一定量的磺化活性炭作为多相催化剂装入反应器皿中，并将反应器皿置于反应炉中加热至250°C ;接着用氮气冲扫磺化活性炭，使其活化并在氮气的保护下降温；然后通过计量泵将配制好的EO水溶液加入反应器皿；再接着将反应炉升温至160°C 180°C的反应温度，且同时压力0.6MPa，空速为1.0hr—1’，最后用冷却器冷却、降温即可。进一步地，所述EO水溶液含有 的组分为:E0、H20、EG、DEG及TEG，其水合比为10:1。进一步地，所述用氮气冲扫磺化活性炭的冲扫时间为1.5个小时。本发明的有益效果是:
本发明通过上述原料和制备方法生产磺化木质活性炭，而且该磺化木质活性炭可用作环氧乙烷水合反应的多相催化剂，使环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性都可达99%，大大提高了环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性。
图1是本发明所述一种磺化木质活性炭的制备方法实施例的流程 图2是本发明所述的磺化木质活性炭的活性酸中心数与磺化温度的关系曲线 图3是本发明所述一种磺化木质活性炭的应用的流程 图4是本发明所述的磺化木质活性炭催化反应温度为25°C、50°C和100°C对EO转化率的影响的曲线 图5是本发明所述的磺化木质活性炭催化反应温度150°C、200°C和230°C对EO转化率的影响的曲线图。具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明所述的一种磺化木质活性炭的制备原料，包含的成分为:木质活性炭和浓硫酸，所述木质活性炭为20目 40目，所述浓硫酸的浓度为95% 98%。如图1中所示:
本发明所述的一种磺化木质活性炭的制备方法，包括有以下步骤:
步骤Al.在真空条件下往木质活性炭中加入浓硫酸，并将木质活性炭浸没。
步骤A2.将浸没在浓硫酸中的木质活性炭在25°C 100°C的下恒温加热24个小时，或者在150°C 230°C的下恒温加热12个小时。步骤A3.取出木质活性炭进行冷却，降至室温。步骤A4.将冷却后的木质活性炭用自来水冲洗至中性后，用蒸馏水冲洗至少2次或3次。步骤A5.将水洗后的木质活性炭放入烘箱中干燥即可，干燥的时间为5个小时。其中，所述在真空条件下往木质活性炭中加入浓硫酸，并将木质活性炭浸没，具体可以为:先称取一定量经处理、干燥后的木质活性炭装入容器中，并将容器抽真空，然后在真空条件下缓慢加入浓硫酸，直到浓酸浸没过木质活性炭为止。所述将浸没在浓硫酸中的木质活性炭恒温加热24个小时的温度为25°C或50°C或100°c，恒温加热12个小时的温度为150°C或200°C或230°C。所述将冷却后的木质活性炭用自来水冲洗至中性后，用蒸馏水冲洗至少2次或3次，具体可以为:先把磺化后的木质活性炭放置在底部有网孔的容器中，并放水至浸没木质活性炭，接着调整自来水流速，使自来水慢慢地冲洗将至中性，冲洗的时间为5个小时，最后用蒸馏水冲洗2次或3次。以下是采用酸碱滴定法对空白木质炭，不同磺化温度木质炭及在25°C去离子水中浸泡了 400hr后的磺化木质炭的酸中心数进行了测定，结果如下表I。表1:磺化木质活性炭与空白木质活性炭的酸中心数
权利要求
1.一种磺化木质活性炭的制备原料，其特征在于:包含的成分为:木质活性炭和浓硫酸，所述木质活性炭为20目 40目，所述浓硫酸的浓度为95% 98%。
2.—种权利要求1所述磺化木质炭的制备方法，其特征在于:首先，在真空条件下往木质活性炭中加入浓硫fe，并将木质活性炭浸没；接着，将浸没在浓硫Ife中的木质活性炭在25 V 100°C的下恒温加热24个小时，或者在150°C 230°C的下恒温加热12个小时；然后，取出木质活性炭进行冷却，降至室温；再接着，将冷却后的木质活性炭用自来水冲洗至中性后，用蒸馏水冲洗至少2次或3次；最后，将水洗后的木质活性炭放入烘箱中干燥即可。
3.根据权利要求2所述磺化木质炭的制备方法，其特征在于:所述在真空条件下往木质活性炭中加入浓硫酸，并将木质活性炭浸没，具体为:先称取一定量经处理、干燥后的木质活性炭装入容器中，并将容器抽真空，然后在真空条件下缓慢加入浓硫酸，直到浓酸浸没过木质活性炭为止。
4.根据权利要求3所述磺化木质炭的制备方法，其特征在于:所述将浸没在浓硫酸中的木质活性炭恒温加热24个小时的温度为25°C或50°C或100°C，恒温加热12个小时的温度为 150°C或 200°C或 230°C。
5.根据权利要求4所述磺化木质炭的制备方法，其特征在于:所述将冷却后的木质活性炭用自来水冲洗至中性后，用蒸馏水冲洗至少2次或3次，具体为:先把磺化后的木质活性炭放置在底部有网孔的容器中，并放水至浸没木质活性炭，接着调整自来水流速，使自来水慢慢地冲洗将至中性，最后用蒸馏水冲洗2次或3次。
6.根据权利要求5所述磺化木质炭的制备方法，其特征在于:所述自来水冲洗的时间和所述烘箱干燥的时间均为5个小时。
7.一种磺化木质活性炭的应用，其特征在于:将由权利要求1所述的制备原料经权利要求2至6中任何一项所述的制备方法加工出来的磺化木质活性炭作为多相催化剂应用到环氧乙烷水合反应生成 乙二醇中。
8.根据权利要求7所述的磺化木质活性炭的应用，其特征在于:首先称取一定量的磺化活性炭作为多相催化剂装入反应器皿中，并将反应器皿置于反应炉中加热至250°C ;接着用氮气冲扫磺化活性炭，使其活化并在氮气的保护下降温；然后通过计量泵将配制好的EO水溶液加入反应器皿；再接着将反应炉升温至160°C 180°C的反应温度，且同时压力0.6MPa,空速为1.0hr4’，最后用冷却器冷却、降温即可。
9.根据权利要求8所述的磺化木质活性炭的应用，其特征在于:所述EO水溶液含有的组分为:E0、H20、EG、DEG及TEG，其水合比为 10:1。
10.根据权利要求8所述的磺化木质活性炭的应用，其特征在于:所述用氮气冲扫磺化活性炭的冲扫时间为1.5个小时。
全文摘要
本发明涉及一种磺化木质活性炭的制备原料，包含的成分为木质活性炭和浓硫酸，所述木质活性炭为20目～40目，所述浓硫酸的浓度为95%～98%；制备时，首先，在真空条件下往木质活性炭中加入浓硫酸，并将木质活性炭浸没；接着，将浸没在浓硫酸中的木质活性炭在25℃～100℃或150℃～230℃的下恒温加热24个小时或12个小时；然后，取出木质活性炭进行冷却，降至室温；再接着，将冷却后的木质活性炭用自来水冲洗至中性后，用蒸馏水冲洗至少2次或3次；最后，将水洗后的木质活性炭放入烘箱中干燥即可。将磺化木质活性炭可用作环氧乙烷水合反应的多相催化剂,大大提高了环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性，可高达99%。
文档编号C07C29/10GK103212425SQ20131008071
公开日2013年7月24日 申请日期2013年3月14日 优先权日2013年3月14日
发明者赵冬梅, 戴春桃, 赵文华 申请人:中山职业技术学院