专利名称：一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法
技术领域：
本发明涉及氟代烯烃的合成方法，具体涉及1，1，1，4，4，4_六氟-2-丁烯(CF3CH=CHCF3)的合成方法。
背景技术：
I, I, 1，4，4，4-六氟-2-丁烯，可分为顺式和反式两种同分异构体，通常情况下为无色无味的气体，可以作为新型的发泡剂、制冷剂和灭火剂使用。六氟-2-丁烯被认为是发泡剂HCFC-Hlb的理想替代品之一，该发泡剂产品环保、隔热保温特性显著，不易燃、不消耗臭氧，可以低转换成本取代其他液体发泡剂，具有广泛的应用前景。I, I, I，4，4，4-六氟-2-丁烯主要有以下几种合成方法。Honeywell公司(专利号:US2011288349A1)采用六氟丙烯和三氯甲烷为原料合成1，I, 1，4，4，4-六氟-2- 丁烯。六氟丙烯与二氯甲烧进行加成反应生成1，I, 1-二氯-2, 2, 3, 4, 4, 4-六氟丁烧，I, I, 1- 二氯-2，2, 3, 4, 4, 4-六氟丁烧再经氟化得到I, I, I,2，2，3，4，4，4-九氟丁烷，I, I, 1,2，2，3，4，4，4-九氟丁烷再脱氟化氢、还原脱卤二步反应得到1，I, I, 4，4，4-六氟-2- 丁烯。不足之处是步骤长、工艺复杂。W02011119388A2采用四氯化碳与乙烯为原料合成1，I, 1，4，4，4-六氟-2-丁烯。四氯化碳与乙烯进行加成反应生成1，1，1，4-四氯丙烷，I, I, I, 4-四氯丙烷再脱氯化氢后与四氯化碳加成生成I, I, 1,2,4, 4，4-七氯丁烷，1，I, 1,2,4, 4，4-七氯丁烷经氟化、脱氯化氢得到1，I, 1,4, 4，4-六氟-2-丁烯，总收率69%。不足之处是步骤长、工艺复杂，且收率低。JP2010001244采用以1，I, 1-三氟_2_溴_2_氯乙烷为原料合成1，I, 1，4，4，4_六氟_2_ 丁烯。1，I, 1- 二氟-2-溴-2-氯乙烧用锌粉偶联得到1，I, I, 4, 4, 4-六氟-2，3-氯丁烧，I, I, I, 4, 4, 4-六氟-2, 3-氯丁烧再用锌粉脱氯得到I, I, I, 4, 4, 4-六氟~2~ 丁烯，收率42 69%。不足之处是原料不易得，收率低。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供了一种工艺简单、步骤短、收率高的1，I, I, 4，4，4-六氟-2- 丁烯的合成方法。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为:一种1，1，1，4，4，4_六氟-2- 丁烯的合成方法，包括以下步骤:(I)将1，1，1，4，4，4-六氟丁烷与卤素按摩尔比2 10:1混合后，在反应温度为300 500°C ;1，I, I, 4，4，4-六氟丁烷的停留时间为2 90s的条件下进行反应，将反应产物水洗、冷凝、精懼得到I, I, I, 4, 4, 4-六氟-2-齒丁烧；(2)将步骤(I)得到的I, I, 1，4，4，4-六氟-2-卤丁烷滴加到碱溶液中进行反应精馏，所述碱溶液中的碱 与1，I, 1,4, 4，4-六氟-2-卤丁烷的摩尔比为I 3:1，反应温度为50 100°C，将反应生成的I, I, 1,4, 4，4_六氟_2_ 丁烯蒸出，即得到I, I, 1,4, 4，4-六氟_2_ 丁烯。
进一步的:步骤(I)所述的卤素为氯或溴。步骤(2)所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和三乙胺中的一种。本发明的1，I, 1，4，4，4-六氟-2- 丁烯的合成方法，是将1，I, 1，4，4，4_六氟丁烷(CF3CH2CH2CF3)与齒素(如Cl2、Br2)以一定的比例通入到管式反应器中，在一定的温度下进行卤化反应生成I, I, 1,4, 4，4-六氟-2-卤丁烷(CF3CHXCH2CF3，X指Cl、Br)；
I,I, I, 4, 4, 4-六氟-2-齒丁烧再在碱溶液中脱齒化氢后生成I, I, I, 4, 4, 4-六氟~2~ 丁烯(CF3CH=CHCF3)。本发明具有工艺简单、步骤短、反应收率高的优点。卤素与1，I, 1，4，4，4-六氟丁烷进行反应时，高温有利于反应进行，但反应温度过高，会使反应不易控制，易生成多卤代物，选择性变差；反应温度低，反应速度慢，因此，本发明中卤素与1，1，1，4，4，4-六氟丁烷进行反应时的反应温度为300 500°C。1，1，1，4，4，4-六氟丁烷与卤素的摩尔比影响反应的选择性。1，1，1，4，4，4_六氟丁烷与卤素的摩尔比大，一卤取代物的选择性高，但较大的摩尔比将使单程转化率降低，增加I, I, 1,4, 4，4-六氟丁烷回收的负荷；1，I, 1,4, 4，4-六氟丁烷与卤素的摩尔比小，易生成多卤取代物，反应选择性低，因此，本发明中1，1，1，4，4，4-六氟丁烷与卤素的摩尔比为2 10:1。I, I, 1，4，4，4-六氟丁烷在反应器内的停留时间影响I, I, 1，4，4，4_六氟丁烷的转化率。停留时间短，1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的转化率低，尾气中有较多的未反应卤素；停留时间过长，则对1， 1，1,4, 4，4-六氟丁烷转化率的提高影响不明显，同时降低了反应器生产能力。因此，本发明中1，1，1，4，4，4-六氟丁烷在反应器内的停留时间为2 90s。I, I, 1，4，4，4-六氟-2-卤丁烷在碱溶液中脱卤化氢的反应通常在常压下进行，碱可以是常用的碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物及有机三级胺等，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、三乙胺中的一种。碱的用量少，1，I, 1，4，4，4-六氟-2-卤丁烷反应不完全，影响收率，但碱的用量过大，增加废水处理压力，因此，本发明中碱与1，1，1，4，4，4-六氟-2-卤丁烷的摩尔比为I 3:1。I, I, 1，4，4，4-六氟-2-卤丁烷在碱溶液中进行反应精馏时的反应温度高，有较多的I, I, 1,4, 4，4-六氟-2-卤丁烷随反应产物I, I, 1,4, 4，4_2_ 丁烯蒸出，反应转化率低；反应温度低，反应速度慢，反应时间长，1，1，1,4, 4，4-六氟-2-卤丁烷反应不完全，收率低。因此，本发明中1，1，1，4，4，4-六氟-2-卤丁烷在碱溶液中进行反应精馏时的反应温度为50 100。。。与现有技术相比，本发明的优点如下:1、工艺简单、步骤短，经两步反应就可制得产品；2、反应收率高，总收率最高可达85.1% ；3、1，I, 1，4，4，4-六氟丁烷与卤素反应可连续化进行，易于工业化。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体描述，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。实施例1
将1，I, 1，4，4，4-六氟丁烷与氯气以摩尔比为10:1的比例通入到在内径27mm、长400mm的石英管中，石英管的温度加热到300°C，1，I, 1,4, 4，4-六氟丁烷的停留时间为90s，检测石英管出口气体组成，1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的转化率为9.1%，I, I, I, 4，4，4-六氟2-氯丁烷的选择性为92%。石英管出口的气体通入水中除去氯化氢后用干冰丙酮浴冷凝，冷凝后的粗品经精馏，得到纯度为99.5%的I, I, I, 4，4，4-六氟2-氯丁烷，收率90.5%。将224g (4mol)氢氧化钾与500g的水配成溶液，加入到IL的四口玻璃烧瓶中，烧瓶上接长度为700mm的精馏柱，搅拌，将反应液温度升温到50°C，滴加上述方法制备的1，I, 1，4，4，4-六氟-2-氯丁烷 3258 (2.0mol), Ih 内滴完，将反应生成的 I, I, 1，4，4，4_ 六氟-2- 丁烯蒸出，当不再有液体蒸出后，停止反应，得到1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯顺反异构体混合物308g (1.8811101)，收率94%，含量99.4%。两步反应的总收率为85.1%。实施例2
将1，I, 1，4，4，4-六氟丁烷与汽化后的溴蒸汽以摩尔比为2:1的比例通入到在内径27mm、长400mm的石英管中，石英管的温度加热到500°C，1，I, 1,4, 4，4-六氟丁烷的停留时间为50s，检测石英管出口气体组成，1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的转化率为44.2%，1，I, I, 4，4，4-六氟2-溴丁烷的选择性为94.5%。石英管出口的气体经水中除去溴化氢，用干冰丙酮浴冷凝反应器出口气体，与水中的有机层合并后精馏，得到纯度为99.6%的I, I, I, 4, 4, 4-六氟 2-溴丁烧。收率 92.6%。将80g (2mol)氢氧化钠与400g的水配成溶液，加入到IL的四口玻璃烧瓶中，烧瓶上接长度为700mm的精馏柱，搅拌，将反应液温度升温到80°C，滴加上述方法制备的1，I, 1，4，4，4-六氟-2-溴丁烷4148 (2.0mol),2h 内滴完，将反应生成的 I, I, 1，4，4，4-六氟-2- 丁烯蒸出，当不再有液体蒸出后，停止反应，得到1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯顺反异构体混合物288.6g (1.76mol )，收率88%，含量99.6%。两步反应的总收率为81.5%。实施例3将1，I, 1，4，4，4-六氟丁烷与氯气以摩尔比为5:1的比例通入到在内径27mm、长400mm的石英管中，石英管的温度加热到400°C，1，I, I, 4，4，4-六氟丁烷的停留时间为2s，检测石英管出口气体组成，1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的转化率为15.6%，I, I, I, 4，4，4-六氟2-氯丁烷的选择性为88%。石英管出口的气体经水中除去氯化氢，用干冰丙酮浴冷凝，精馏，得到纯度为99.3%的I, I, I, 4，4，4-六氟2-氯丁烷，收率86.4%。将74g (2mol)氢氧化钙、300g水加入到IL的四口玻璃烧瓶中，烧瓶上接长度为700mm的精馏柱，搅拌，将反应液温度升温到100°C，滴加上述方法制备的1，I, I, 4，4，4-六氟-2-氯丁烷325g(2.0mol)，Ih内滴完，将反应生成的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯蒸出，当不再有液体蒸出后，停止反应，得到1，1，1,4, 4，4-六氟-2- 丁烯顺反异构体混合物255.Sg(1.56mol)，收率78%，含量99.1%。两步反应的总收率为67.4%。实施例4将1，I, 1，4，4，4-六氟丁烷与汽化后的溴蒸汽以摩尔比为4:1的比例通入到在内径27mm、长400mm的石英管中，石英管的温度加热到450°C，1，I, I, 4，4，4-六氟丁烷的停留时间为10s，检测石英管出口气体组成，1，I, 1,4, 4，4-六氟丁烷的转化率为23.6%，1，I, I, 4，4，4-六氟2-溴丁烷的选择性为93.7%。石英管出口的气体经水中除去溴化氢，用干冰丙酮浴冷凝反应器出口气体，与水中的有机层合并后精馏，得到纯度为99.4%的I,I, I, 4, 4, 4-六氟 2-溴丁烧。收率 91.8%。 将303g (3mol)三乙胺、300g水加入到IL的四口玻璃烧瓶中，烧瓶上接长度为700mm的精馏柱，搅拌，将反应液温度升温到70°C，滴加上述方法制备的1，I, I, 4，4，4-六氟-2-溴丁烷207g(1.0mol),2h内滴完，将反应生成的I, I, 1,4, 4，4_六氟_2_ 丁烯蒸出，当不再有液体蒸出后，停止反应，得到1，1，1,4, 4，4-六氟-2- 丁烯顺反异构体混合物141g(0.86mol)，收率86%，含量98.6%。 两步反应的总收率为78.9%。
权利要求
1.一种1，I, I, 4，4，4-六氟-2- 丁烯的合成方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将1，I,I, 4，4，4-六氟丁烷与卤素按摩尔比2 10:1混合后，在反应温度为300 500°C，1，I, I, 4，4，4-六氟丁烷的停留时间为2 90s的条件下进行反应，将反应产物水洗、冷凝、精馏得到1，1，1，4，4，4-六氟-2-卤丁烷； (2)将步骤(I)得到的1，I,I, 4，4，4-六氟-2-卤丁烷滴加到碱溶液中进行反应精馏，所述碱溶液中的碱与1，I, I, 4，4，4-六氟-2-卤丁烷的摩尔比为I 3:1,反应温度为50 100°C,将反应生成的I, I, I, 4, 4, 4-六氟-2- 丁烯蒸出，即得到I, I, I, 4, 4, 4-六氟~2~ 丁烯。
2.根据权利要求1所述的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的合成方法，其特征在于步骤(I)所述的卤素为氯气或溴。
3.根据权利要求1所述的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的合成方法，其特征在于步骤(2 )所述的碱为氢氧化 钠、氢氧化钾、氢氧化钙和三乙胺中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法，包括以下步骤(1)将1,1,1,4,4,4-六氟丁烷与卤素按摩尔比2～101混合后，在反应温度为300～500℃、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的停留时间为2～90s的条件下进行反应，将反应产物水洗、冷凝、精馏得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷；(2)将步骤(1)得到的1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷滴加到碱溶液中进行反应精馏，所述碱溶液中的碱与1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷的摩尔比为1～31，反应温度为50～100℃，将反应生成的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯蒸出，即得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯产品，本发明具有工艺简单、步骤短、反应收率高的优点。
文档编号C07C17/25GK103172489SQ201310082650
公开日2013年6月26日 申请日期2013年3月14日 优先权日2013年3月14日
发明者叶立峰, 王树华, 周强 申请人:巨化集团技术中心