专利名称：一种制备4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备DSD酸的方法，属于化学工业有机合成技术领域。
背景技术：
4，4’ - 二氨基二苯乙烯-2，2’ - 二磺酸(DSD)是精细化工领域的重要中间体，广泛应用于制造荧光增白剂、染料、活性染料等领域。DSD酸的合成通常使用金属粉(例如Fe粉)的非催化还原、过渡金属催化或者贵金属催化加氢还原芳香硝基化合物来实现。非催化Fe粉还原工艺虽然较为成熟，但会产生可污染环境的铁泥(高歌等，现代化工，2011，31，
(I):57-60);过渡金属催化加氢是一个清洁的生产工艺，但还原选择性相对较差，易产生深度还原(Chem.Rev.1996，96: 2035-2052.);用贵金属(Pt或Ru等)为催化剂时又会
增加生产成本。近年来，国内外在DSD酸绿色合成研究方面已经取得了一些成果，张凤宝等为了降低生产成本，对铁粉还原工艺进行了改进(中国发明专利:200510122440.5);刘晓智等采用硒为催化剂，在温度50-100°C通入一氧化碳还原可制得DSD酸产品(中国发明专利:200510045708.X)。此外，利用金属纳米粒子及金属氧化物为催化剂，以硅烷、硼氢化钠、水合肼等为还原剂的芳香胺合成研究已有报道，其中，以纳米铁基材料为催化剂的合成方法因其具有还原选择性高、对环境友好且可重复利用等优点引起了人们广泛关注。研究发现以纳米磁性氧化铁或复合磁性氧化铁为催化剂时，在乙醇介质中短时间就可将硝基苯还原为苯胺(Kim等，Chem.- An Asian J..2011.6 (8): 1921-1925)。尽管纳米磁性氧化铁催化、水合肼还原具有洁净、催化剂可循环利用等优点，但因水合肼的消耗量大且生产成本偏高而使其应用受到限制。因此，探索新的DSD酸合成途径特别是对环境友好及低成本的合成途径日显迫切。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用氧化铁为催化剂，亚铁盐为还原剂制备4，4’ - 二氨基二苯乙烯_2，2’ - 二磺酸的方法，降低了生产成本，解决了铁粉还原产生铁泥造成的环境污染问题。本发明采取的技术方案是这样的:一种制备4，4’ - 二氨基二苯乙烯-2，2’ - 二磺酸的方法，先配制4，4’ - 二硝基二苯乙烯-2，2’ - 二磺酸(DNS)水溶液，将该溶液加入反应器并升温至25 80°C，在不断搅拌下，加入0.1 5g/L的氧化铁催化剂，然后向溶液中按DNS与亚铁盐摩尔比1: (12 19)用恒流泵以一定的速度加入亚铁盐溶液，用NaOH调节溶液pH为6.0 9.0,亚铁盐溶液 加完后，继续搅拌5 lOmin，经过滤、洗涤、滤饼干燥后得到氧化铁产品，滤液按常规方法酸化得到4，4’ - 二氨基二苯乙烯-2，2’ - 二磺酸(DSD)产品O本发明中，加入的二价铁离子与催化剂氧化铁发生电子转移，新生成的二价铁可将芳香硝基还原为芳香胺，新生成的三价铁水解生成氧化铁又可作为催化剂，该反应为典型的自催化反应，反应温度及PH对还原反应速率具有显著影响。本发明的方法，所说的氧化铁催化剂是Fe304、a_Fe203、FeOOH其中的一种。本发明的方法，反应物DNS与亚铁盐的摩尔比1: (12 19)，最合适的摩尔比为1:12.3。本发明的方法，所用的亚铁盐是氯化亚铁、硫酸亚铁其中的一种。本发明的方法，还原剂亚铁盐可以是固体或液体。本发明的方法，反应物DNS溶液的质量浓度为1% 15%。本发明的方法，反应液最适宜的pH为7.0 8.0。本发明取得的有益效果是:利用本发明还原DNS制备DSD酸，反应条件温和，还原选择性高。采用亚铁盐为还原剂，既有利于降低成本，又可副产纳米氧化铁作为产品销售，降低了生成成本，减少了环境污染。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明。实例1
首先称取68%的DNS 9g，加200mL水溶解，加0.5gFe304,并将溶液温度升到30°C，在不断的搅拌下60min内加入90mL 3mol/L的FeCl2溶液，同时使用30%的NaOH维持反应的pH在7左右，加完二价铁后，继续搅拌5min。然后将反应溶液的pH调节到9.5左右，加入0.2g保险粉后过滤，滤饼经洗涤干燥后得到混相氧化铁23.36g。将滤液升温至80°C后用98%浓硫酸调节PH在f 2之间，将溶液抽滤，最终得到DSD酸湿品10.35g。实例2
首先称取68%的DNS 9g，加200mL水溶解，加0.5gFe304,并将溶液温度升到50°C，在不断的搅拌下60min内加入90mL 3mol/L的FeCl2溶液，同时使用30%的NaOH维持反应的pH在7左右，加完二价铁后，继续搅拌5min。然后将反应溶液的pH调节到9.5左右，加入0.2g保险粉后过滤。滤饼经洗涤干燥后得到纯相氧化铁黑21.82g。将滤液升温至80°C后用98%浓硫酸调节pH在f 2之间，将溶液抽滤，最终得到DSD酸湿品11.78g。实例3
首先称取68%的DNS 9g，加200mL水溶解，加0.5gFe304,并将溶液温度升到70°C，在不断的搅拌下60min内加入90mL 3mol/L的FeCl2溶液，同时使用30%的NaOH维持反应的pH在7左右，加完二价铁后，继续搅拌5min。然后将反应溶液的pH调节到9.5左右，加入0.2g保险粉后过滤。滤饼经洗涤干燥后得到铁黑22.24g。将滤液升温至80°C后用98%浓硫酸调节PH在f 2之间，将溶液抽滤，最终得到DSD酸湿品9.80g。实例4
首先称取68%的DNS 9g，加200mL水溶解，加0.5gFe304,并将溶液温度升到50°C，在不断的搅拌下90min内加入90mL 3mol/L的FeCl2溶液，同时使用30%的NaOH维持反应的pH在7左右，加完二价铁后，继续搅拌5min。然后将反应溶液的pH调节到9.5左右，加入0.2g保险粉后过滤。滤饼经洗涤干燥后得到纯相氧化铁黄24.65g。将滤液升温至80°C后用98%浓硫酸调节PH在f 2之间，将溶液抽滤，最终得到DSD酸湿品10.86g。
实例5
首先称取68%的DNS 9g，加200mL水溶解，加0.5gFe304,并将溶液温度升到50°C，在不断的搅拌下40min内加入90mL 3mol/L的FeCl2溶液，同时使用30%的NaOH维持反应的pH在7左右，加完二价铁后，继续搅拌5min。然后将反应溶液的pH调节到9.5左右，加入0.2g保险粉后过滤。滤饼经洗涤干燥后得到纯相氧化铁黄21.86g。将滤液升温至80°C后用98%浓硫酸调节PH在f 2之间，将溶液抽滤，最终得到DSD酸湿品11.52g。实例6
首先称取68%的DNS 15g，加200mL水溶解，加1.0gFe3O4,并将溶液温度升到50°C，在不断的搅拌下90min内 加入150mL 3mol/L的FeCl2溶液，同时使用30%的NaOH维持反应的pH在7左右，加完二价铁后，继续搅拌5min。然后将反应溶液的pH调节到9.5左右，力口入0.2g保险粉后过滤。滤饼经洗涤干燥后得到纯相氧化铁黑36.21g。将滤液升温至80°C后用98%浓硫酸调节pH在f 2之间，将溶液抽滤，最终得到DSD酸湿品20.41g。实例7
首先称取68%的DNS 22.5g，加200mL水溶解，加1.5gFe304,并将溶液温度升到50°C，在不断的搅拌下IlOmin内加入220mL 3mol/L的FeCl2溶液，同时使用30%的NaOH维持反应的pH在7左右，加完二价铁后，继续搅拌5min。然后将反应溶液的pH调节到9.5左右，力口入0.2g保险粉后过滤。滤饼经洗涤干燥后得到纯相氧化铁黑53.84g。将滤液升温至80°C后用98%浓硫酸调节pH在1 2之间，将溶液抽滤，最终得到DSD酸湿品31.84g。实例8
首先称取68%的DNS 9g，加200mL水溶解，加0.25gFe304,并将溶液温度升到50°C，在不断的搅拌下90min内加入90mL 3mol/L的FeCl2溶液，同时使用30%的NaOH维持反应的pH在7左右，加完二价铁后，继续搅拌5min。然后将反应溶液的pH调节到9.5左右，加入0.2g保险粉后过滤。滤饼经洗涤干燥后得到纯相氧化铁黑11.47g g。将滤液升温至80°C后用98%浓硫酸调节pH在I 2之间，将溶液抽滤，最终得到DSD酸湿品11.69g。实例9
首先称取68%的DNS 9g，加200mL水溶解，加1.0gFe3O4,并将溶液温度升到50°C，在不断的搅拌下90min内加入90mL 3mol/L的FeCl2溶液，同时使用30%的NaOH维持反应的pH在7左右，加完二价铁后，继续搅拌5min。然后将反应溶液的pH调节到9.5左右，加入0.2g保险粉后过滤。滤饼经洗涤干燥后得到纯相氧化铁黑12.39g g。将滤液升温至80°C后用98%浓硫酸调节pH在f 2之间，将溶液抽滤，最终得到DSD酸湿品11.85g。实例10
首先称取68%的DNS 9g，加200mL水溶解，加1.0g a -FeOOH,并将溶液温度升到50°C，在不断的搅拌下90min内加入60mL 3mol/L的FeCl2溶液，同时使用30%的NaOH维持反应的pH在7左右，加完二价铁后，继续搅拌5min。然后将反应溶液的pH调节到9.5左右，力口入0.2g保险粉后过滤。滤饼经洗涤干燥后得到氧化铁黄16.75g。将滤液升温至80°C后用98%浓硫酸调节pH在f 2之间，将溶液抽滤，最终得到DSD酸湿品8.87g。实例11
首先称取68%的DNS 9g，加200mL水溶解，加1.0g a -FeOOH,并将溶液温度升到50°C，在不断的搅拌下90min内加入75mL 3mol/L的FeCl2溶液，同时使用30%的NaOH维持反应的pH在7左右，加完二价铁后，继续搅拌5min。然后将反应溶液的pH调节到9.5左右，加入
0.2g保险粉后过滤。滤饼经洗涤干燥后得到混相铁黑与铁黄19.18g。将滤液升温至80°C后用98%浓硫酸调节pH在f 2之间，将溶液抽滤，最终得到DSD酸湿品9.83g。实例 12
首先称取68%的DNS 9g，加200mL水溶解，加0.5 g a -Fe2O3,并将溶液温度升到50°C，在不断的搅拌下90min内加入75mL 3mol/L的FeCl2溶液，同时使用30%的NaOH维持反应的pH在7左右，加完二价铁后，继续搅拌5min。然后将反应溶液的pH调节到9.5左右，加入
0.2g保险粉后过滤。滤饼经洗涤干燥后得到混相铁黑与铁黄18.50g。将滤液升温至80°C后用98%浓硫酸调节pH在f 2之 间，将溶液抽滤，最终得到DSD酸湿品9.51g。
权利要求
1.一种制备4，4’ - 二氨基二苯乙烯-2，2’ - 二磺酸的方法，其特征在于:先配制4，4’ - 二硝基二苯乙烯_2，2’ - 二磺酸(DNS)水溶液，将该溶液加入反应器并升温至25 800C，在不断搅拌下，加入0.1 5g/L的氧化铁催化剂，然后向溶液中按DNS与亚铁盐摩尔比1: (12 19)用恒流泵以一定的速度加入亚铁盐溶液，用NaOH调节溶液pH为6.0 9.0，亚铁盐溶液加完后，继续搅拌5 lOmin，经过滤、洗涤、滤饼干燥后得到氧化铁产品，滤液按常规方法酸化得到4，4’ - 二氨基二苯乙烯-2，2’ - 二磺酸(DSD)产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述氧化铁催化剂是Fe3CVa -Fe2O3,FeOOH其中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所用的亚铁盐是氯化亚铁或硫酸亚铁其中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:反应物DNS溶液的质量浓度为1% 15%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:反应物DNS与亚铁盐的摩尔比为1:12.3。
6.根据权利要 求1所述的方法，其特征在于:反应液pH为7.0 8.0。
全文摘要
本发明公开了一种制备4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸的方法。以4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸(DNS)为原料，水为溶剂，在氧化铁催化剂存在下采用二价铁还原，反应条件原料在水中质量浓度为1％～15％，还原温度25～80℃，pH值6.0～9.0，催化剂加入量为0.5～5.0g/l。本发明采用廉价的亚铁盐或含铁酸洗废液为还原剂，二价铁经氧化后水解生成氧化铁可作为产品销售，环境友好。本发明工艺简单，反应条件温和，催化剂活性高、选择性强，降低了生产成本。
文档编号C07C309/46GK103193690SQ20131012480
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月11日 优先权日2013年4月11日
发明者魏雨, 谷占冬, 段卫东, 张中领, 宫占胜, 陈治淮 申请人:河北华戈染料化学股份有限公司