一种大茴香醛的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种大茴香醛的制备方法，包括以下步骤：1、在反应釜中先加入N，N-二甲基甲酰胺和吡啶，然后在低温下滴加氯仿溶解的三光气进行反应，三光气滴加结束后保温继续反应0.2～1h；2、保持低温将三氯化铝分批加入到上述反应液中，三氯化铝加完后保温0.2～1h；3、将釜内的氯仿蒸出，并使釜温达到60～100℃，保持此温度下缓慢滴加苯甲醚；4、苯甲醚滴加完毕后继续在60～100℃下加热搅拌6～10h；5、反应结束后将反应液用液碱溶液淬灭，进行洗涤、萃取，经过脱溶、精馏后得到最终产物大茴香醛。本发明方法具有简便、易于控制和工业化生产的特点；生产出的大茴香醛安全稳定，提高了生产效率。
【专利说明】一种大茴香醛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种有机中间体的制备方法，具体涉及一种大茴香醛的制备方法，属于香料香精化工【技术领域】。
【背景技术】
[0002]大茴香醒(p_Anisaldehyde;Anisic aldehyde)纯品为无色或淡黄色液体，带有强烈山楂花香气，香气持久，具有较强的抗氧化性能。茴香醛是合成茴香醇及其酯类化合物、茴香酸及其酯类化合物、茴香腈的原料，也是重要的合成香料，广泛用于调配日化香精和食用香精。在山楂花、葵花、紫丁香香精中作主体香料；在铃兰香精中作香剂；在桂花香精中作修饰剂，也可用于日用香精和食品香精。该品是我国GB2760-86规定为暂时允许使用的食用香料，主要用以配制香草、香辛料、杏、奶油、茴香、焦糖、樱桃、巧克力、胡桃、树莓、草莓、薄荷等型香精。与蜜橘等的精油配合，效果很好。
[0003]合成大茴香醛最古老的方法是将存在于茴香油、小茴香油、八角茴香油中的茴香脑进行氧化得到。但是由于天然精油的不足和产量的不稳定，这种方法已经在工业生产中淘汰。唐新军在《广州化工》2009年，37 (7)中介绍了目前合成大茴香醛的几种方法和路线。一、以苯酚为原料，得到对氯甲基苯甲醚，再将对氯甲基苯甲醚与乌洛托品反应，水解制得产物。这种方法步骤较多，路线太长，反应不容易控制，且“三废”多，不易处理。二、利用Μηθ2等氧化对甲基苯甲醚制得产物，或通过催化氧化的方法用氧气进行氧化。但是这种氧化不会只停留在醛这一步，而是会有相当一部分的对甲氧基苯甲酸产生。三、对羟基苯甲醛与硫酸二甲酯进行烷基化反应制得产物。该方法具有操作方便、安全、反应条件温和等优点，但原料来源有限，难于工业化生产。四、以对甲苯酚为原料，先甲基化合成对甲氧基甲苯，然后再氧化得到产物。该路线的关键还是在氧化这一步。除此之外，采用？0(:13和N-甲基甲酰苯胺与苯甲醚进行V氏甲酰化反应也是制备大茴香醛的方法之一，但是这种方法会带来大量的含磷废水。
[0004]考虑到上述方法在合成大茴香醛方面的种种局限性，我们采用新的路线对苯甲醚直接进行甲酰化，节省了步骤和时间，同时也能得到较高的收率。
【发明内容】
[0005]本发明针对上述问题提供了一种大茴香醛的制备方法，其目的在于:提供一种能够制备闻品质大茵香醒的方法，节省制备时间，提闻生广效率。
[0006]本发明技术解决方案:
一种大茴香醛的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:
步骤I)，在反应釜中先加入N，N- 二甲基甲酰胺和吡啶，然后在低温下滴加氯仿溶解的三光气进行反应，三光气滴加结束后保温继续反应0.2?Ih ;
步骤2)，保持低温将三氯化铝分批加入到上述反应液中，三氯化铝加完后保温0.2?
Ih ；步骤3)，将釜内的氯仿蒸出，并使釜温达到60?100°C，保持此温度下缓慢滴加苯甲醚；
步骤4)，苯甲醚滴加完毕后继续在60?100°C下加热搅拌6?1h ;
步骤5)，反应结束后将反应液用液碱溶液淬灭，进行洗涤、萃取，经过脱溶、精馏后得到最终产物大茴香醛。
[0007]在本发明的步骤I中，在反应釜中加入N，N-二甲基甲酰胺和不同量的吡啶，在一定温度下滴加氯仿溶解的三光气进行反应得到V氏试剂，三光气滴加结束后保温继续反应0.2 ?lh。
[0008]Organic React1ns, 49 (I)中介绍的V氏试剂的合成方法中，往往采用P0C13、COCl2或P2O3Cl4与N，N- 二甲基甲酰胺进行反应制得。Heaney等人在Tetrahedron，1993，49 (19)中利用POCl3或P2O3Cl4与N，N-二甲基甲酰胺进行反应制得V氏试剂，并对苯甲醚进行了甲酰化反应。此外专利FR2824555也报道了利用COCl2与N，N- 二甲基甲酰胺进行反应制得V氏试剂，并对苯甲醚进行甲酰化。但是本发明人发现，利用安全稳定的三光气替代C0C12、POCl3或P2O3Cl4同样也能实现V氏试剂的制备。但是需要用吡啶做为催化剂，对三光气进行催化分解。
[0009]具体而言，采用氯仿作为V氏反应的溶剂，并采用滴加方式将三光气加入N，N- 二甲基甲酰胺和吡啶组成的反应体系中。
[0010]根据本发明的技术方案，在步骤I中，吡啶的加入量为三光气重量的3?11%，优选4?8%，更优选5?6%。
[0011]在本发明的反应体系中，为了使反应温和进行，避免反应过于剧烈生成较多副产物，应该对该步骤的反应温度进行适当控制。根据本发明，该步骤反应温度为O?10°C，优选O?5。。。
[0012]三光气加入量相对于N，N-二甲基甲酰胺而言稍微过量，N, N-二甲基甲酰胺与三光气的摩尔投料比为1:1.01?1.20，优选1:1.02?1.15，更优选1:1.03?1.10，最优选1:1.04?1.06。三光气的滴加时间控制在3?8小时，优选4?7小时，更优选5?6小时。
[0013]为了使反应充分进行，三光气滴加结束后还要继续进行反应，在反应温度保持不变的情况下保温一段时间，例如保温0.2?lh，优选0.3?0.9h，更优选0.5?0.6h，从而使反应进行完全。
[0014]在本发明的步骤2中，加入三氯化铝使其与步骤I得到的V氏试剂进行络合。Zollinger等人在Helv.Chim.Acta, 1959 (177)中证实三氯化招能够与V氏试剂进行络合，并且能够被IR表征。
[0015]经研究发现，三氯化铝加入到步骤I的反应液中会放出大量热量，使釜温急剧升高。在本发明的反应体系中，为了使三氯化铝加入时放出的热量不至于使釜温急剧升高破坏V氏试剂。三氯化铝的加入时间为0.1?0.8小时，优选0.2?0.7小时，更优选0.5?
0.6小时。加入三氯化铝后的温度为20?60°C，优选20?40°C，更优选20?30°C。
[0016]在本发明的技术方案中，三光气与三氯化铝的摩尔投料比为1:1.01?1.20，优选I:1.03 ?1.16，更优选 I:1.04 ?1.14，最优选 I:1.05 ?1.06。
[0017]在本发明的反应体系中，保温的目的是为了能够将三氯化铝与V氏试剂完全络合。因此保温时间为0.2?lh，优选为0.3?0.9h，更优选为0.5?0.6h。
[0018]在本发明的步骤3中，将氯仿从反应体系中蒸出，使釜温达到一定的温度，然后在此温度下缓慢滴加苯甲醚。滴加苯甲醚的过程中，会放出大量的HCl气体。
[0019]在本发明方案中，苯甲醚与N，N-二甲基甲酰胺的摩尔投料比为1:1.01?1.30，优选1:1.10?1.25，更优选1:1.15?1.20，最优选1:1.16?1.18。
[0020]在本发明的反应体系中，苯甲醚滴加的反应温度为60?100°C，优选70?90°C，更优选75?80°C。苯甲醚的滴加时间为I?5小时，优选2?4小时，更优选3?3.5小时。
[0021 ] 在本发明的步骤4中，将步骤3得到的反应液在高温下继续加热搅拌进行反应。步骤4是整个反应的最后一步，反应产物主要在这一步生成。
[0022]经研究发现，反应温度过高和过低均会影响反应的收率，反应时间的长短也会明显影响反应中杂质的产生。
[0023]在本反应体系中，反应温度为60?100°C，优选70?90°C，更优选80?85°C。反应时间为6?10h，优选为7?9h，更优选为7?8h。
[0024]在本发明的步骤5中，将反应液经过液碱溶液淬灭，进行洗涤、萃取，经过脱溶、精馏后得到最终产物大茴香醛。
[0025]根据本发明，反应结束后反应体系中存在未反应的原料、溶剂和反应产物，此时通过脱除溶剂后可以获得反应产物大茴香醛粗品，加入精馏釜中进行精馏，通过气相色谱(GC)取样分析，确定获得合格产品。脱溶后的溶剂可以继续套用进行萃取。
[0026]上述实施方案所得的大茴香醛为淡黄色透明液体，折光率(ndj介于1.571?1.574，比重(25°C，mg/mL)介于1.119?1.123 ;，GC含量(面积归一法):o_大茴香醛〈2.0%, p-大茵香醒> 97.0%, ο-大茵香醒+ P-大茵香醒> 98.0% ;水分< 0.25%。
[0027]本发明的有益效果:
(1)、V氏反应阶段，选择三光气与N，N_二甲基甲酰胺进行反应。避免了传统的含磷化合物的使用，而且三光气的安全稳定也带来了一定的安全性；
(2)、采用三氯化铝络合V氏试剂，避免V氏试剂在后期的高温反应中分解破坏；
(3)、通过最终反应时间和温度的调整，能够得到高转化率的大茴香醛；
(4)、对粗产品进行精馏，能够得到香气纯正的合格产品。
[0028]本发明探索了利用V氏甲酰化反应制备大茴香醛的方案，并取得了良好的效果。此外本发明方法还具有简便、易于控制和工业化生产的特点。
【具体实施方式】
[0029]以下通过实施例进一步解释或说明本
【发明内容】
。
[0030]实施例1:
在一个500毫升的玻璃反应器中，保持在温度为O?10°C时加入44.1lgDMF和3.16g吡啶。然后在6h之内慢慢加入300g氯仿溶解的59.35g三光气。当所有的三光气加入后，保温Ih。
[0031]将75.2克三氯化铝在0.5h之内分批加入到上述反应液中，加入三氯化铝时保持温度在20?30°C。当所有的三氯化铝加入后，保温0.5h。
[0032]然后将上述反应体系中的氯仿蒸出，至釜温达到80°C。并在3h内逐渐加入52.5克苯甲醚。苯甲醚添加后继续在80?85°C下保持6小时，同时保持搅拌。
[0033]反应结束后用氢氧化钠的水溶液对反应液进行水解。经过分水、洗涤、萃取后,脱除溶剂，获得大茴香醛粗品，将该粗品进行精馏，得到最终产物大茴香醛，为淡黄色透明液体，折光率(nd20)为1.572，比重(250C，mg/mL) % 1.119 ； ,GC含量(面积归一法):o-大茴香醛为2.0%，P-大茴香醛为97.0%，水分为0.22%。
[0034]实施例2:
在一个500毫升的玻璃反应器中，保持在温度为O?5°C时加入44.1IgDMF和4.26g吡啶。然后在4h之内慢慢加入300g氯仿溶解的61.47g三光气。当所有的三光气加入后，保温 0.2h。
[0035]将75.2克三氯化铝在0.5h之内分批加入到上述反应液中，加入三氯化铝时保持温度在20?30°C。当所有的三氯化铝加入后，保温0.5h。
[0036]然后将上述反应体系中的氯仿蒸出，至釜温达到60°C。并在2h内逐渐加入52.5克苯甲醚。苯甲醚添加后继续在80?85°C下保持7小时，同时保持搅拌。
[0037]反应结束后用氢氧化钠的水溶液对反应液进行水解。经过分水、洗涤萃取后,脱除溶剂，获得大茴香醛粗品，将该粗品进行精馏，得到最终产物大茴香醛，为淡黄色透明液体，折光率(nd20)为1.574，比重(250C，mg/mL)为1.120 ；，GC含量(面积归一法):o-大茴香醛为1.1%，P-大茴香醛为98.0%，水分为0.21%。
[0038]实施例3:
在一个500毫升的玻璃反应器中，保持在温度为O?5°C时加入44.1IgDMF和3.16g批啶。然后在7h之内慢慢加入300g氯仿溶解的59.35g三光气。当所有的三光气加入后，保温 0.5h。
[0039]将80克三氯化铝在0.3h之内分批加入到上述反应液中，加入三氯化铝时保持温度在30?40°C。当所有的三氯化铝加入后，保温0.5h。
[0040]然后将上述反应体系中的氯仿蒸出，至釜温达到80°C。并在3h内逐渐加入53.5克苯甲醚。苯甲醚添加后继续在80?85°C下保持10小时，同时保持搅拌。
[0041]反应结束后用氢氧化钠的水溶液对反应液进行水解。经过分水、洗涤萃取后,脱除溶剂，获得大茴香醛粗品，将该粗品进行精馏，得到最终产物大茴香醛，为淡黄色透明液体，折光率(nd20)为1.571，比重(250C，mg/mL)为1.121 ；，GC含量(面积归一法):o-大茴香醛为1.5%，P-大茴香醛为97.7%，水分为0.23%。
[0042]实施例4:
在一个500毫升的玻璃反应器中，保持在温度为O?5°C时加入44.1IgDMF和5.74g吡啶。然后在3h之内慢慢加入300g氯仿溶解的59.35g三光气。当所有的三光气加入后，保温Ih。
[0043]将75.2克三氯化铝在0.5h之内分批加入到上述反应液中，加入三氯化铝时保持温度在40?50°C。当所有的三氯化铝加入后，保温Ih
然后将上述反应体系中的氯仿蒸出，至釜温达到70°C。并在3h内逐渐加入52.5克苯甲醚。苯甲醚添加后继续在80?85°C下保持9小时，同时保持搅拌。
[0044]反应结束后用氢氧化钠的水溶液对反应液进行水解。经过分水、洗漆萃取后，脱除溶剂，获得大茴香醛粗品，将该粗品进行精馏，得到最终产物大茴香醛，为淡黄色透明液体，折光率(nd20)为1.572，比重(250C，mg/mL)为1.123 ；，GC含量(面积归一法):o-大茴香醛为1.5%，P-大茴香醛为98.0%，水分为0.22%。
[0045]实施例5:
在一个500毫升的玻璃反应器中，保持在温度为O?5°C时加入44.1IgDMF和4.56g吡啶。然后在6h之内慢慢加入300g氯仿溶解的61.47g三光气。当所有的三光气加入后，保温 0.5h。
[0046]将80克三氯化铝在0.7h之内分批加入到上述反应液中，加入三氯化铝时保持温度在20?30°C。当所有的三氯化铝加入后，保温0.5h。
[0047]然后将上述反应体系中的氯仿蒸出，至釜温达到80°C。并在4h内逐渐加入55.5克苯甲醚。苯甲醚添加后继续在80?85°C下保持8小时，同时保持搅拌。
[0048]反应结束后用氢氧化钠的水溶液对反应液进行水解。经过分水、洗涤萃取后,脱除溶剂，获得大茴香醛粗品，将该粗品进行精馏，得到最终产物大茴香醛，为淡黄色透明液体，折光率(nd20)为1.571，比重(250C，mg/mL)为1.122 ；，GC含量(面积归一法):o-大茴香醛为1.7%，P-大茴香醛为98.2%，水分为0.22%。
[0049]应该理解，虽然本发明结合实例进行了详细的说明，但上述说明旨在举例说明，而不以任何方式限制其
【发明内容】
。对本领域技术人来说，基于本文的说明可以最大程度地利用本发明，并可在没有脱离本发明的权利要求范围或精神内进行多种修改或修饰。本申请所引用的各个参考文献，在此全文引入作为参考。
【权利要求】
1.一种大茴香醛的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 步骤1)，在反应釜中先加入N，N- 二甲基甲酰胺和吡啶，然后在低温下滴加氯仿溶解的三光气进行反应，三光气滴加结束后保温继续反应0.2?lh ; 步骤2)，保持低温将三氯化铝分批加入到上述反应液中，三氯化铝加完后保温0.2?lh ； 步骤3)，将釜内的氯仿蒸出，并使釜温达到60?100°C，保持此温度下缓慢滴加苯甲醚； 步骤4)，苯甲醚滴加完毕后继续在60?100°C下加热搅拌6?10h ; 步骤5)，反应结束后将反应液用液碱溶液淬灭，进行洗涤、萃取，经过脱溶、精馏后得到最终产物大茴香醛。
2.根据权利要求1所述一种大茴香醛的制备方法，其特征在于:步骤1中，吡啶的加入量为三光气重量的3?11%。
3.根据权利要求1所述一种大茴香醛的制备方法，其特征在于:步骤1中，吡啶的加入量为三光气重量的4?8%。
4.根据权利要求1所述一种大茴香醛的制备方法，其特征在于:步骤1中，吡啶的加入量为三光气重量的5?6%。
5.根据权利要求1至4任一所述的制备方法，其特征在于:步骤1中，滴加三光气的温度为0?10°C ;步骤2中，加入三氯化铝后的温度保持在20?60°C之间；步骤3中，滴加苯甲醚时的温度控制在60?100°C之间；步骤4中，苯甲醚滴加完毕后温度控制在60?100°C之间。
6.根据权利要求1至4任一所述的制备方法，其特征在于:步骤1中，滴加三光气的温度为0?5°C ;步骤2中，加入三氯化铝后的温度保持在20?40°C之间；步骤3中，滴加苯甲醚时的温度控制在70?90°C之间；步骤4中，苯甲醚滴加完毕后温度控制在70?90°C之间。
7.根据权利要求1至4任一所述的制备方法，其特征在于:步骤2中，加入三氯化铝后的温度保持在20?30°C之间；步骤3中，滴加苯甲醚时的温度控制在75?80°C之间；步骤4中，苯甲醚滴加完毕后温度控制在80?85°C之间。
8.根据权利要求1至4之一所述的制备方法，其特征在于:步骤1中，三光气滴加结束后保温时间为0.3?0.8h ;步骤2中，加入三氯化铝后的保温时间为0.3?0.9h。
9.根据权利要求1至4之一所述的制备方法，其特征在于:步骤1中，三光气滴加结束后保温时间为0.5?0.6h ;步骤2中，加入三氯化铝后的保温时间为0.5?0.6h。
10.根据权利要求1至4之一所述的制备方法，其特征在于:步骤1中，N，N-二甲基甲酰胺与三光气的摩尔投料比为1:1.01?1.20 ;三光气的滴加时间为3?8小时；步骤2中，三光气与三氯化铝的摩尔投料比为1:1.01?1.20 ;三氯化铝分批加入时间控制在0.1?0.8h之间；步骤3中，苯甲醚与N，N-二甲基甲酰胺的摩尔投料比为1:1.01?1.30。
11.根据权利要求1至4之一所述的制备方法，其特征在于:步骤1中，N，N-二甲基甲酰胺与三光气的摩尔投料比为1:1.02?1.15 ;三光气的滴加时间为4?7h ;步骤2中，三光气与三氯化铝的摩尔投料比为1:1.03?1.16 ;三氯化铝分批加入时间控制在0.2?0.7h之间；步骤3中，苯甲醚与N，N-二甲基甲酰胺的摩尔投料比为1:1.10?1.25。
12.根据权利要求1至4之一所述的制备方法，其特征在于:步骤1中，N，N-二甲基甲酰胺与三光气的摩尔投料比为1:1.03?1.10 ;三光气的滴加时间为5?6h ;步骤2中，三光气与三氯化铝的摩尔投料比为1:1.04?1.14 ;三氯化铝分批加入时间控制在0.2?0.7h之间；步骤3中，苯甲醚与N，N-二甲基甲酰胺的摩尔投料比为1:1.15?1.20。
13.根据权利要求1至4之一所述的制备方法，其特征在于:步骤1中，N，N-二甲基甲酰胺与三光气的摩尔投料比为1:1.04?1.06 ;步骤2中，三光气与三氯化铝的摩尔投料比为1:1.05?1.06 ;步骤3中，苯甲醚与N，N-二甲基甲酰胺的摩尔投料比为1:1.16?1.18。
14.根据权利要求1至4之一所述的制备方法，其特征在于:步骤3中，苯甲醚的滴加时间为1?5h ;步骤4中，反应时间为6?10h。
15.根据权利要求1至4之一所述的制备方法，其特征在于:步骤3中，苯甲醚的滴加时间为2?4h ;步骤4中，反应时间为7?9h。
16.根据权利要求1至4之一所述的制备方法，其特征在于:步骤3中，苯甲醚的滴加时间为3?3.5h ;步骤4中，反应时间为7?8h。
17.根据权利要求1至16任一所述方法制得的大茴香醛，所述大茴香醛为淡黄色透明液体；折光率(nd20)介于 1.571 ?1.574 ;比重(25。。，mg/mL)介于 1.119 ?1.123 ;GC 含量(面积归一法):o-大茵香醒〈2.0%, p-大茵香醒> 97.0%, ο-大茵香醒+ p-大茵香醒彡98.0% ;水分彡0.25%。
【文档编号】C07C45/00GK104292088SQ201310302581
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年7月19日 优先权日:2013年7月19日
【发明者】杨正浩, 高翔, 周旭明, 杨东生 申请人:宿迁科思化学有限公司