一种以石脑油为原料生产乙烯丙烯的方法
【专利摘要】本发明属于生产乙烯丙烯的【技术领域】，具体的涉及一种以石脑油为原料生产乙烯丙烯的方法。该种以石脑油为原料生产乙烯丙烯的方法,包括以下步骤：（1）复合催化剂的制备；（2）催化裂解；（3）产物的分离。该种以石脑油为原料生产乙烯丙烯的方法,步骤简单，设计合理，大大提高了石脑油的转化率和乙烯丙烯的收率。
【专利说明】一种以石脑油为原料生产乙烯丙烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生产乙烯丙烯的【技术领域】，具体的涉及一种以石脑油为原料生产乙烯丙烯的方法。
【背景技术】
[0002]乙烯、丙烯等低碳烯烃作为石油化工的重要基础原料，在石油化学工业中起着举足轻重的作用。在众多烃类裂解制乙烯的生产技术中，管式炉热裂解法在乙烯产量中占主导地位。然而，随着丙烯衍生物需求量的增加，通过热裂解法联产得到的丙烯产量已不能满足国内外市场上对丙烯日益增长的需要。此外，蒸汽热裂解技术还存在能耗和设备投资过高、裂解原料选择范围较窄、环境污染较严重等问题。蒸汽裂解反应温度高，能耗大，需要昂贵的耐高温合金钢材料，操作周期短，炉管寿命低，释放大量一氧化碳，并且收率较低，制约了乙烯工业的进一步发展。
[0003]催化裂解是在催化剂存在的条件下，对石油烃类进行裂解制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的过程。与常规的蒸汽热裂解技术相比，不仅可降低反应温度，获得高的低碳烯烃选择性，而且更易于调节产物组成的分布。影响催化裂解的因素除原料组成、操作条件和反应装置外，催化剂是催化裂解技术中的关键因素，裂解过程中采用的催化剂要保证低碳烯烃的收率更高，氢气、甲烷、焦炭等副产物更低，同时还要具备良好的稳定性和机械磨损强度。
[0004]催化裂解的核心 部分是反应器，分为固定流化床反应器、循环流化床反应器和固定床反应器等。其中，固定流化床反应器以其简单的结构和良好的操作弹性被广泛应用于催化裂化和催化裂解。现在广泛应用的是传统型固定流化床反应器，在应用于重油和轻油催化裂解时，存在反应器内部易结焦而影响反应正常进行、催化剂流化效果差和反应器反应效果不理想等缺陷。传统型固定流化床反应器主体部分自下而上可分为反应段和扩大段。反应器采用夹套加热，从顶部导入的进料管供料，反应器底部为具有一定弧度的半圆型，通过反应器底部的催化剂拆卸管拆卸催化剂。传统型反应器由于反应器两端散热较大，热点集中在反应器中部，易导致反应稀相段温度过高而加深裂解程度，加剧反应器结焦，增大深度裂解产物如CO和CO2的收率。在传统型反应器中，反应物料通过预热器气化后由顶部伸入反应器底部的进料管供给。反应器底部为具有一定弧度的半圆型。当气体进料达到一定的线速以后，向上的推动力使催化剂流化。此设计在应用高温催化裂解时，反应物气体在伸入反应器部分的进料管中已经与反应器的反应温度相同，此时高温热裂解将在进料管中发生并伴随结焦的生成，并且因操作而带来的不可避免的反应器内部压力的轻微波动，使催化剂易于进入反应进料管，这些原因极易导致在反应过程中反应物进料管被堵塞而使反应无法正常进行。通常在反应进行2小时后，因结焦增多，反应压力开始增大，操作条件开始恶化。因此，在应用传统型固定流化床装置反应时，操作条件如温度、压力和进料时间等的控制要求比较苛刻，需要严格的进料配比、温度及压力的控制，否则反应进料管易于堵塞，反应无法正常进行。反应器底部半圆形的设计使反应器结构简单且易于加工，但催化剂的流化效果由半圆形的弧度及进料气体的流速所确定，无法进行灵活的调节，限制了反应器所能应用的反应类型、原料及工艺条件的范围，同时反应器底部气流状态复杂，易于产生沟流等影响催化剂流化的现象，影响催化性能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种以石脑油为原料生产乙烯丙烯的方法，步骤简单，设计合理，大大提高了石脑油的转化率和乙烯丙烯的收率。
[0006]本发明的技术方案为:一种以石脑油为原料生产乙烯丙烯的方法，包括以下步骤:
(1)复合催化剂的制备:将称取的ZSM-5分子筛、RE-USY分子筛、黏结剂、蒸馏水混合均匀后进行晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得复合催化剂，其中ZSM-5分子筛与RE-USY分子筛的重量份比为(I?3):1 ;
(2)催化裂解:将去离子水与石脑油分别通过计量泵输入原料预热气化器，在200? 230°C条件下进行预热气化，然后将气化后的去离子水与石脑油由固定流化床反应器的底部进入反应器进行催化裂解反应，其中催化剂负荷为3?5g石脑油/g催化剂?小时，去离子水与石脑油的重量份比为(I?3):1,反应温度为600?680°C,反应压力为0.05?
0.5MPa，反应质量空速为I?3小时—1 ;
(3)产物的分离:将催化裂解后反应产物送至冷凝器进行冷凝，然后送至油水分离器， 乙烯丙烯气体产物由油水分离器上部分离出。
[0007]所述步骤(I)中晶化的温度为120?140°C，晶化时间20?50小时；焙烧温度 450?600°C，焙烧时间4?7小时。
[0008]所述步骤(I·)中黏结剂为蒙脱土，其中蒙脱土与RE-USY分子筛的重量份比为1: (2 ?4)。
[0009]所述步骤(I)中ZSM-5分子筛与RE-USY分子筛的重量份比为1:1。
[0010]所述步骤(2 )中的固定流化床反应器自下而上分别为集气室、反应密相段、反应稀相段和扩大段。
[0011]所述步骤(2)中的固定流化床反应器的反应密相段、反应稀相段和扩大段均设有加热设备。
[0012]所述步骤(2)中的固定流化床反应器内部安装有测温器。
[0013]所述步骤(2)中的固定流化床反应器扩大段顶部设置有催化剂过滤器、反应出料管及催化剂装拆管。
[0014]所述步骤(2)中的固定流化床反应器的集气室顶部设置有气体分布板。
[0015]本发明的有益效果为:本发明所述方法中复合催化剂由具有微孔结构的主催化剂 ZSM-5分子筛和具有介孔结构的助催化剂RE-USY分子筛以及黏结剂构成，ZSM-5分子筛和 RE-USY分子筛混合成型后形成了漏斗型的孔连续结构，其孔道结构的梯度分布和双重酸性的合理搭配，产生有益的协同效应使得该催化剂使得石脑油的转化率和乙烯丙烯的烃选择性提高。同时本发明采用化学法制备得到的复合催化剂利于合成出具有不同孔道结构和酸性质的复合催化剂，组分与组分之间的相互作用更为强烈。
[0016]本发明所述方法所用固定流化床反应器热点集中在反应器密相段，温度梯度随催化剂床层升高而逐步下降，有利于反应在催化剂浓度最高段进行。由于反应器采用三相段独立加热的布置可使催化剂床层温度分布按照要求在一定范围内进行调整，因此，可以优化催化反应工艺。该反应器在高于6 5 O °C的温度下仍表现出良好的性能，催化剂流化效果好，床层温度分布均匀，本发明固定流化床反应器，反应物转化率及产品收率较高，乙烯和丙烯总收率在50%以上，相比应用传统型反应器提高了 7个百分点以上，并且在整个反应过程中，裂解反应并未因结焦受到较大的影响，说明该反应器性能稳定可靠，并且改变了传统的进料方式，反应进料经预热后从反应器底部进入反应器，这样可以避免反应气体通过传统方式从顶部导入的进料管供料，而导致反应气体在进料管中因达到裂解温度而发生热裂解反应，不会出现因进料管孔径小而造成产物结焦后堵塞进料管的现象，保证催化裂解反应的正常进行。并且采用这一进料方式，可以使进料在预热器内充分混和。预热温度控制有效，保证进料温度不受反应温度影响。在集气室顶部设置气体分布板，可有效地使进料气体分布均匀，使催化剂处于较理想的流化状态，以避免在反应过程中催化剂的沟流和湍流现象发生，可明显改善反应条件。
[0017]综上所述，本发明所述以石脑油为原料生产乙烯丙烯的方法步骤简单，设计合理，大大提高了石脑油的转化率和乙烯丙烯的收率。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为本发明【具体实施方式】中固定流化床反应器的结构示意图。
[0019]其中，I为集气室，2为反应密相段，3为反应稀相段，4为扩大段，5为加热设备，6为测温器，7为催化剂过滤器，8为反应出料管，9为催化剂装拆管，10为气体分布板。
【具体实施方式】
[0020]下面通过【具体实施方式】对本发明进行详细的说明。
[0021]实施例1
一种以石脑油为原料生产乙烯丙烯的方法，包括以下步骤:
(1)复合催化剂的制备:将称取的ZSM-5分子筛、RE-USY分子筛、黏结剂、蒸馏水混合均匀后进行晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得复合催化剂，其中ZSM-5分子筛与RE-USY分子筛的重量份比为2:1 ;
(2)催化裂解:将去离子水与石脑油分别通过计量泵输入原料预热气化器，在210°C条件下进行预热气化，然后将气化后的去离子水与石脑油由固定流化床反应器的底部进入反应器进行催化裂解反应，其中催化剂负荷为3g石脑油/g催化剂?小时，去离子水与石脑油的重量份比为2:1，反应温度为630°C，反应压力为0.08MPa，反应质量空速为2小时一 1 ；
(3)产物的分离:将催化裂解后反应产物送至冷凝器进行冷凝，然后送至油水分离器，乙烯丙烯气体产物由油水分离器上部分离出。
[0022]所述步骤(I)中晶化的温度为120°C，晶化时间20小时；焙烧温度450°C，焙烧时间5小时。
[0023]所述步骤(I)中黏结剂为蒙脱土，其中蒙脱土与RE-USY分子筛的重量份比为1:2。
[0024]所述步骤(2)中的固定流化床反应器自下而上分别为集气室1、反应密相段2、反应稀相段3和扩大段4。[0025]所述步骤(2)中的固定流化床反应器的反应密相段2、反应稀相段3和扩大段4均设有加热设备5。
[0026]所述步骤(2)中的固定流化床反应器内部安装有测温器6。
[0027]所述步骤(2)中的固定流化床反应器扩大段顶部设置有催化剂过滤器7、反应出料管8及催化剂装拆管9。
[0028]所述步骤(2)中的固定流化床反应器的集气室I顶部设置有气体分布板10。
[0029]采用本实施例的方法所得:乙烯收率43%，丙烯收率16%，反应转化率为80%，CO收率为1.2%, CO2收率为0.6%。
[0030]实施例2
一种以石脑油为原料生产乙烯丙烯的方法，包括以下步骤:
(1)复合催化剂的制备:将称取的ZSM-5分子筛、RE-USY分子筛、黏结剂、蒸馏水混合均匀后进行晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得复合催化剂，其中ZSM-5分子筛与RE-USY分子筛的重量份比为1:1 ;
(2)催化裂解:将去离子水与石脑油分别通过计量泵输入原料预热气化器，在230°C条件下进行预热气化，然后将气化后的去离子水与石脑油由固定流化床反应器的底部进入反应器进行催化裂解反应，其中催化剂负荷为5g石脑油/g催化剂?小时，去离子水与石脑油的重量份比为3:1，反应温度为650°C，反应压力为0.5MPa，反应质量空速为I小时一 1 ；
(3)产物的分离:将催化裂解后反应产物送至冷凝器进行冷凝，然后送至油水分离器， 乙烯丙烯气体产物由油水分离器上部分离出。
[0031 ] 所述步骤(I)中晶化的温度为140°C，晶化时间50小时；焙烧温度500°C，
焙烧时间7小时。
[0032]所述步骤(I)中黏·结剂为蒙脱土，其中蒙脱土与RE-USY分子筛的重量份比为1:3。
[0033]所述步骤(2)中的固定流化床反应器自下而上分别为集气室1、反应密相段2、反应稀相段3和扩大段4。
[0034]所述步骤(2)中的固定流化床反应器的反应密相段2、反应稀相段3和扩大段4均设有加热设备5。
[0035]所述步骤(2 )中的固定流化床反应器内部安装有测温器6。
[0036]所述步骤(2)中的固定流化床反应器扩大段顶部设置有催化剂过滤器7、反应出料管8及催化剂装拆管9。
[0037]所述步骤(2)中的固定流化床反应器的集气室I顶部设置有气体分布板10。
[0038]采用本实施例的方法所得:乙烯收率46%，丙烯收率17%，反应转化率为89%，CO收率为1.0%, CO2收率为0.5%。
[0039]实施例3
一种以石脑油为原料生产乙烯丙烯的方法，包括以下步骤:
(1)复合催化剂的制备:将称取的ZSM-5分子筛、RE-USY分子筛、黏结剂、蒸馏水混合均匀后进行晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得复合催化剂，其中ZSM-5分子筛与RE-USY分子筛的重量份比为3:1 ;
(2)催化裂解:将去离子水与石脑油分别通过计量泵输入原料预热气化器，在230°C条件下进行预热气化，然后将气化后的去离子水与石脑油由固定流化床反应器的底部进入反应器进行催化裂解反应，其中催化剂负荷为3g石脑油/g催化剂?小时，去离子水与石脑油的重量份比为1:1，反应温度为680°C，反应压力为0.5MPa，反应质量空速为2小时一 1 ；
(3)产物的分离:将催化裂解后反应产物送至冷凝器进行冷凝，然后送至油水分离器，乙烯丙烯气体产物由油水分离器上部分离出。
[0040]所述步骤(I)中晶化的温度为135°C，晶化时间35小时；焙烧温度540°C，
焙烧时间4.5小时。
[0041]所述步骤(I)中黏结剂为蒙脱土，其中蒙脱土与RE-USY分子筛的重量份比为1:4。
[0042]所述步骤(2)中的固定流化床反应器自下而上分别为集气室1、反应密相段2、反应稀相段3和扩大段4。
[0043]所述步骤(2)中的固定流化床反应器的反应密相段2、反应稀相段3和扩大段4均设有加热设备5。
[0044]所述步骤(2)中的固定流化床反应器内部安装有测温器6。
[0045]所述步骤(2)中的固定流化床反应器扩大段顶部设置有催化剂过滤器7、反应出料管8及催化剂装拆管9。
[0046]所述步骤(2)中的固定流化床反应器的集气室I顶部设置有气体分布板10。
[0047]采用本实施例的方法所得:乙烯收率49%，丙烯收率16%，反应转化率为88%，CO收率为1.0%, CO2收率为0.8·%O
【权利要求】
1.一种以石脑油为原料生产乙烯丙烯的方法，包括以下步骤:(1)复合催化剂的制备:将称取的ZSM-5分子筛、RE-USY分子筛、黏结剂、蒸馏水混合均匀后进行晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得复合催化剂，其中ZSM-5分子筛与RE-USY分子筛的重量份比为(I?3):1 ;(2)催化裂解:将去离子水与石脑油分别通过计量泵输入原料预热气化器，在200? 230°C条件下进行预热气化，然后将气化后的去离子水与石脑油由固定流化床反应器的底部进入反应器进行催化裂解反应，其中催化剂负荷为3?5g石脑油/g催化剂?小时，去离子水与石脑油的重量份比为(I?3) 反应温度为600?680°C,反应压力为0.05?0.5MPa，反应质量空速为I?3小时—1 ;(3)产物的分离:将催化裂解后反应产物送至冷凝器进行冷凝，然后送至油水分离器， 乙烯丙烯气体产物由油水分离器上部分离出。
2.根据权利要求1所述以石脑油为原料生产乙烯丙烯的方法，其特征在于，所述步骤(I)中晶化的温度为120?140°C，晶化时间20?50小时；焙烧温度450?600°C，焙烧时间4?7小时。
3.根据权利要求1所述以石脑油为原料生产乙烯丙烯的方法，其特征在于，所述步骤(I)中黏结剂为蒙脱土，其中蒙脱土与RE-USY分子筛的重量份比为1:(2?4)。
4.根据权利要求1所述以石脑油为原料生产乙烯丙烯的方法，其特征在于，所述步骤(1)中ZSM-5分子筛与RE-USY分子筛的重量份比为1:1。
5.根据权利要求1所述以石脑油为原料生产乙烯丙烯的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的固定流化床反 应器自下而上分别为集气室、反应密相段、反应稀相段和扩大段。
6.根据权利要求5所述以石脑油为原料生产乙烯丙烯的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的固定流化床反应器的反应密相段、反应稀相段和扩大段均设有加热设备。
7.根据权利要求1所述以石脑油为原料生产乙烯丙烯的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的固定流化床反应器内部安装有测温器。
8.根据权利要求5所述以石脑油为原料生产乙烯丙烯的方法，其特征在于，所述步骤 (2 )中的固定流化床反应器扩大段顶部设置有催化剂过滤器、反应出料管及催化剂装拆管。
9.根据权利要求5所述以石脑油为原料生产乙烯丙烯的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的固定流化床反应器的集气室顶部设置有气体分布板。
【文档编号】C07C11/04GK103435432SQ201310310343
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年7月23日 优先权日:2013年7月23日
【发明者】张成如 申请人:济南开发区星火科学技术研究院