一种富氢气合成气生产甲烷的方法
【专利摘要】一种富氢气合成气生产甲烷的方法，其主要步骤为：1）将富氢气合成气转化成净化气，原料甲醇转化成甲醇蒸汽，净化气和甲醇蒸汽混合成混合气；其中甲醇蒸汽占混合气总体积的20-50%；2）部分混合气先进入一段反应器在催化剂作用下进行第一次反应；3）第一次反应后的气体与剩余的混合气进入二段反应器在催化剂作用下进行第二次反应；4）第二次反应后气体进入三段反应器进行第三次反应；5）第三次反应后的气体经气液分离，产品气释放后被收集，液体中被分离出的甲醇与原料甲醇混合，水排出系统。
【专利说明】一种富氢气合成气生产甲院的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及碳氧化物甲烷化领域，特别涉及一种富氢气合成气生产甲烷的方法。【背景技术】
[0002]甲烷化技术最早应用在合成氨工艺中以除去原料气中的CO和CO2, 40年代，国外就十分重视甲烷化制取合格的天然气和城市煤气技术的研究，70年代初，国内外进行了以煤、石脑油等制替代性天然气的研究，开发了一系列工艺过程。近年来由于甲烷化催化剂的不断改进，使工艺过程更趋完善。
[0003]合成气中H2和CO、CO2反应生产甲烷的化学方程为:
[0004]C0+3H2 — CH4+H20, Δ H? =-206.2kJ/mol
[0005]C02+4H2 — CH4+2H20, Δ H0 =-165.0kJ/mol
[0006]由上述化学方程式可见，消耗Imol的CO需要3mol的H2,消耗Imol的CO2需要4mol的H2。很多合成气中的H2的量多于CO和CO2在甲烷化反应中所能消耗的H2的量，但至今没有很好利用这些富余氢气的方法。比如:
[0007]中国专利CN1919985A公开了一种利用焦炉气制备合成天然气的方法，利用甲烷化反应把焦炉气中的C0、C02和H2反应生产CH4,然后PSA提纯CH4得到合成天然气，但是该方法使焦炉气中的氢气不能充分利用，焦炉气中的CO和CO2只能消耗掉其中一半的H2。
[0008]中国专利CN1952082A、CN1935956A、CN1952083A、CN1952084A 采用混冷分离和 PSA
提纯生产甲烷，焦炉气中宝贵资源氢气全部没有利用。
[0009]美国专利US4318997公开了一种用多段流化床催化甲烷化从焦炉气合成天然气的方法，其焦炉气中的氢也没有得到充分利用。
[0010]中国专利CN101100622A发明了补碳工艺，补碳可一次性补入系统，也可分多次补入多段甲烷化段间，补碳量为焦炉气体积的10-15%。此工艺充分利用的氢资源，但是此工艺补入系统的二氧化碳与产品甲烷不易分离，而且反应过程中放热量高，还需要采取降温手段，比如通入大量水蒸气或者大量产品气循环。
[0011]鉴于此，需要提供一种新的工艺，以避免氢气利用不充分，或因补碳消耗氢资源工艺出现以上问题。
【发明内容】
[0012]本发明的目的在于提供一种富氢气合成气生产甲烷的方法，以改进公知技术中存在的缺陷。
[0013]为实现上述目的，本发明提供的富氢气合成气生产甲烷的方法，其主要步骤为:
[0014]I)将富氢气合成气转化成净化气，原料甲醇转化成甲醇蒸汽，净化气和甲醇蒸汽混合成混合气；其中甲醇蒸汽占混合气总体积的20-50% ；
[0015]2)部分混合气先进入一段反应器在催化剂作用下进行第一次反应；
[0016]3)第一次反应后的气体与剩余的混合气进入二段反应器在催化剂作用下进行第二次反应；
[0017]3)第二次反应后气体进入三段反应器进行第三次反应；
[0018]4)第三次反应后的气体经气液分离，产品气释放后被收集，液体中被分离出的甲醇与原料甲醇混合，水排出系统。
[0019]I所述的方法，其中，富氢气合成气包括H2的量多于CO和CO2在甲烷化反应中所能消耗的H2的量的气体。
[0020]所述的方法，其中，富氢气合成气为焦炉气和甲醇驰放气。
[0021]所述的方法，其中，一段反应器的气体入口温度为240°C -320 °C,压力为0.5-5.0MPa,空速为 6000_16000h — \ 反应出口温度为 580°C -700°C。
[0022]所述的方法，其中，二段反应器的气体入口温度为240°C -320 °C,压力为
0.5-5.0MPa,空速为 6000_16000h — \ 反应出口温度为 580°C -700°C。
[0023]所述的方法，其中，三段反应器的气体入口温度为240°C _300°C，反应出口温度为400 0C -450。。。
[0024]所述的方法，其中，一段反应器、二段反应器和三段反应器中的催化剂，各组分质量百分含量分别为 Al2O3:0-70% ；Zr02: 5-85% ；NiO:12-30% ；La2O3:0.5-10% ；Ce02:0.1-5% ；CaO:0-3% ；BaO:0_1%。
[0025]本发明的方法`中，用甲醇代替碳，补入富氢气合成气生产甲烷，以消耗反应后剩余的氢气。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为本发明富氢气合成气生产甲烷的工艺流程图；
[0027]其中，I粗脱硫塔；2原料加热器；3精脱硫塔；4净化冷凝器；5—段反应器；6—级废锅；7 二段反应器；8 二级废锅；9三段反应器；10甲醇汽化器；11产品冷凝器；12气液分离器；13甲醇精馏塔；14釜底再沸器；15塔顶冷凝器。
【具体实施方式】
[0028]甲醇作为工业大宗产品，运输方便，清洁，至今无人发明用其代替碳，补入富氢气的合成气生产甲烧工艺系统，消耗反应后剩余氢气。
[0029]甲醇在甲烷合成条件下主要发生如下反应:
[0030]CH3OH — C0+2H2, Δ H? =90.7kJ/mol
[0031]然后C0+3H2 — CH4+H20, Δ H? =-206.2kJ/mol
[0032]甲醇液化后容易与甲烷进行分离，而且甲醇分解为吸热反应，不分解的那部分甲醇蒸汽可以降低co、co2分压，降低反应放热量，把甲醇蒸汽通入系统既可以起到降温作用，又作为原料，消耗多余的氢气。
[0033]富氢气合成气包括焦炉气、生产甲醇驰放气等。
[0034]焦炉气成分根据焦煤性质、炼焦方法及操作条件不同有所变化，其主要组成(体积％)如表1。
[0035]表1焦炉气典型组成
[0036](? Wi [co~IcX~Ico2 In2 E
组成 vol.% 50-70~ 15-30 5-9 2-4~ 2-5 2-6~ 0.3-0.8
[0037]同时含有少量的H2S、有机硫、焦油、蔡、苯等杂质。
[0038]甲醇弛放气各组分含量范围见表2。
[0039]表2甲醇驰放气组成
Ψ--弛放气组分％ (体枳『I分禽M)
[0040]H2 CO CO2 ' CKi I N2 I O2 H2S
1-80 1-12 1-8 0:1:87 ^0^40:0:6 0-4).16
[0041]本发明的富氢气合成气生产甲烷的方法，工艺流程叙述如下:
[0042]先将合成气经粗脱硫塔I常规净化脱焦油、粗脱硫、脱氨、脱苯及脱萘后，压缩至
0.5-5.0Mpa，经原料加热器2加热至200°C _350°C进入精脱硫塔3，净化气进一步经催化剂把有机硫转化为无机硫，催化剂通常选用Co-Mo/ Y -Al2O3催化剂，然后进行精脱硫，通常选用ZnO精脱硫剂。精脱硫后的净化气进入净化冷凝器4降温，甲醇经甲醇汽化器10气化后占整个气体成分的20%-50%，甲醇蒸汽与净化气混合后分成两股，气体的2/3为A股，1/3为B股，A股进入一段反应器5，气体入口温度为240°C -320°C，压力为0.5-5.0MPa,空速为6000-16000h —S内装催化剂，该催化剂中各组分质量百分含量分别为=Al2O3:0-70% ；Zr02:5-85% ；NiO:12-30% ；La2O3:0.5-10% ；Ce02:0.1-5% ；CaO:0-3% ；BaO:0-l% (该催化剂为中国专利ZL 201010252961.3公开的催化剂，以下提到的二段反应器7、三段反应器9中的催化剂均相同)，反应出口 温度为580°C -700V,反应后经一级废锅6降温后与B股气体混合进入二段反应器7，入口温度为240°C _320°C，压力为0.5-5.0MPa，空速为6000~16000h 一 S内装催化剂，反应出口温度为580°C _700°C，反应后经二级废锅8降温后进入三段反应器9，入口温度为240°C -300°C，压力为0.5-5.0MPa,空速为6000_16000h — S内装催化剂，反应出口温度为400°C _450°C，反应后气体经甲醇汽化器10降温，后再经过产品冷凝器11降温，再进入气液分离罐12，产品气从分离罐上部释放后被收集，液体从分离罐底部流入甲醇精馏塔13，被分离出的甲醇经过塔顶冷凝器15后与原料甲醇混合，水经过釜底再沸器后排出系统。
[0043]下面结合说明书附图对本发明做进一步的描述，以下仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明的范围。即凡是依本发明申请专利范围所作的变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。
[0044]实施例1
[0045]5000万Nm3/h的焦炉气,成分组成如表3所示。
[0046]表3:
[0047]
【权利要求】
1.一种富氢气合成气生产甲烷的方法，其主要步骤为: 1)将富氢气合成气转化成净化气，原料甲醇转化成甲醇蒸汽，净化气和甲醇蒸汽混合成混合气；其中甲醇蒸汽占混合气总体积的20-50% ； 2)部分混合气先进入一段反应器在催化剂作用下进行第一次反应； 3)第一次反应后的气体与剩余的混合气进入二段反应器在催化剂作用下进行第二次反应; 4)第二次反应后气体进入三段反应器进行第三次反应； 5)第三次反应后的气体经气液分离，产品气释放后被收集，液体中被分离出的甲醇与原料甲醇混合，水排出系统。
2.根据权利要求1所述的方 法，其中，富氢气合成气包括H2的量多于CO和CO2在甲烧化反应中所能消耗的H2的量的气体。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，富氢气合成气为焦炉气和甲醇驰放气。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，一段反应器的气体入口温度为240°C_320°C，压力为 0.5-5.0MPa,空速为 6000_16000h — S 反应出口温度为 580°C -700°C。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，二段反应器的气体入口温度为240°C_320°C，压力为 0.5-5.0MPa,空速为 6000_16000h — S 反应出口温度为 580°C -700°C。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，三段反应器的气体入口温度为240°C-300°C，反应出口温度为400°C -450°C。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，一段反应器、二段反应器和三段反应器中的催化剂，各组分质量百分含量分别为 Al2O3:0-70% ；Zr02: 5-85% ；NiO:12-30% ；La2O3:0.5-10% ；CeO2:0.1-5% ；CaO:0_3% ；BaO:0_1%。
【文档编号】C07C9/04GK103483119SQ201310381313
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年8月27日 优先权日:2013年8月27日
【发明者】郭迎秋, 张伟, 王志彬, 常俊石 申请人:新地能源工程技术有限公司