一种高立体选择性还原炔胺类化合物的方法
【专利摘要】本发明提供一种高立体选择性还原炔胺类化合物的方法。该方法采用一价铜催化，氮气气氛下，通过联硼酸频哪醇酯对炔胺类化合物的顺式加成——硼铜金属交换——烯基铜中间体铜质解，得到一系列具有(Z)-构型的烯胺类化合物。本发明克服了传统的炔烃催化氢化工艺采用Lindlar或P2nickel催化剂具有贵金属残留毒性高，环境污染严重，催化剂重复再生利用率低等缺点，提供了一种高效，成本低，环境友好的高立体选择性还原炔胺类化合物的方法。
【专利说明】一种高立体选择性还原炔胺类化合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及炔类化合物的高立体选择性还原，具体涉及到多种炔胺类化合物的高立体选择性还原。
技术背景
[0002]炔类化合物选择性催化氢化还原反应是一类非常重要的化学反应，是制备烯类化合物较为简便的方法，传统炔类化合物催化氢化还原的方法是在Lindlar[(a)Helv.Chim.Actal952, 35，446 ； (b)Org.Synth.Coll.1973，5，880]或 P2nickel[ (a)Chem.Commun.1970,139.(b)J.0rg.Chem.1973，38，2226]催化剂催化下进行。但是采用这些催化剂有着明显的局限性，比如贵金属残留毒性高，环境污染严重，催化剂重复再生利用率低等(J.0rg.Chem.1987，52，3132.)，所以探寻一种优越的催化氢化还原方法极为必要。近年来，炔烃的硼氢化反应逐渐成为了研究热点，因其反应条件温和、产率高、环境友好等优点，另外，作为重要反应产物的烯基硼化合物是合成其他功能性化合物的理想先导物。随着研究的深入，炔烃的硼氢化反应的立体以及区域选择性有了很大程度地提高，并且所适用的炔烃类化合物范围也不断扩大。1992年，Miyaura, N等人报道了一种CuCl催化的末端炔与联硼酸频哪醇酯(B2Pin2)的顺式硼氢化反应,但是反应区域选择性不高(Schemel) (J.0rganomet.Chem.2001,625,47-53)。
[0003]
【权利要求】
1.一种高立体选择性还原炔胺类化合物的方法，其特征为:在氮气气氛下，向已置换氮气的斯莱克管中加入I倍量的炔胺类化合物，物质的量为单位，下同，一价铜催化剂，联硼酸频哪醇酯，膦配体，碱，溶剂，1-3倍量的ROH充分搅拌，升温至10-60°c，反应3_48h，反应结束后，氯化铵饱和水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯层用氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，通过硅胶柱柱层析或者重结晶等提纯方法分离得到相应的具有(Z)-构型的烯胺类化合物。
2.如权利要求1所述一种高立体选择性还原炔胺类化合物的方法，其特征在于:适用的炔胺类化合物结构通式为:R = NFG , 其中，R为H ;碳原子数为I至12的烷基；碳原子数为6至8的芳香基； -Si (R1)3，其中R1为I至4的烷基；
3.如权利要求1所述高立体选择性还原炔胺类化合物的方法，其特征在于:使用的一价铜催化剂为氰化亚铜，氯化亚铜，溴化亚铜，碘化亚铜，硫化亚铜或硫酸亚铜的其中之一；使用的膦配体为三丁基膦，三叔丁基膦，三苯基膦或三(对甲氧基苯基)膦的其中之一。
4.如权利要求1所述高立体选择性还原炔胺类化合物的方法，其特征在于:使用的碱选自叔丁醇锂，叔丁醇钠，叔丁醇钾，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸锂，碳酸钠，碳酸钾的其中之一。
5.如权利要求1所述高立体选择性还原炔胺类化合物的方法，其特征在于:使用的溶剂为四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，甲苯，苯或二甲苯的其中之一。
6.如权利要求1所述高立体选择性还原炔胺类化合物的方法，其特征在于:使用的ROH中R为H，碳原子数为I至4的烷基。
【文档编号】C07C233/65GK103435448SQ201310400049
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年9月5日 优先权日:2013年9月5日
【发明者】朱红军, 黄海, 何广科, 朱晓林, 陈山, 张齐军 申请人:南京工业大学