一种乙烯齐聚的方法
【专利摘要】本发明公开了一种乙烯齐聚方法，所述乙烯在包含下式(I)所示的正丙酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物主催化剂、含铝助催化剂、水和溶剂的反应体系中进行齐聚反应，所述溶剂为Cn(4﹤n≤10))的α-烯烃，式中，R1-R5各自独立地选自氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基和硝基。本发明克服了技术偏见，优化了齐聚反应工艺，不仅齐聚活性高，而且使乙烯齐聚反应工艺引发迅速、运行稳定、低毒环保，催化效果和成本得到较好的平衡，实用性强；使得乙烯齐聚反应成本大幅下降，综合考虑催化效果和生产成本，工业化前景广阔。
【专利说明】一种乙烯齐聚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种乙烯齐聚的方法。
【背景技术】
[0002] 线性α -烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油 和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对 α -烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的α -烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚 法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锫系和错系等，近年来，Brookhart小组（Brookhart，M 等人，J. Am. Chem. Soc.，1998, 120, 7143-7144 ;W099/02472, 1999)，Gibson 小组（Gibson, να 等人， Chem. Commun. ， 1998, 849-850 ;Chem. Eur. J. ， 2000, 2221-2231) 分别发 现一些 Fe (II)和Co (II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而 且α-烯烃的选择性也很高。
[0003] 中国科学院化学研究所的专利CN102050841A报道了 一种用于乙烯齐聚和聚合 的催化剂，该催化剂以2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物为主催化剂，甲基铝氧烷 或改性甲基铝氧烷为助催化剂，在乙烯齐聚反应中具有较好的齐聚和聚合催化性能，其中 铁配合物对乙烯表现出很高的齐聚和聚合活性。但是，当采用甲基铝氧烷或改性甲基铝 氧烷为助催化剂时，只有在用量比较高（Al/Fe=1000?2000)的情况下齐聚活性才可达 10 7g · moΓ1 · h'而无论是甲基铝氧烧，还是改性甲基铝氧烧，单价都比较高，当大规模用 于乙烯齐聚时，势必导致生产成本高昂。并且齐聚反应对引发的环境要求非常苛刻，严格要 求在无水无氧的环境下进行，由于条件特殊非常难以实现，所以齐聚工艺的反应引发以及 稳定性和重复性非常差。另外，齐聚过程中用的溶剂一般都是甲苯，众所周知，甲苯是有毒 芳香烃，对皮肤、粘膜有刺激性，对中枢神经系统有麻醉作用；而且在齐聚产物中，甲苯含量 较大，无法达到作为共聚单体使用时对芳香烃含量的要求。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的缺陷，发明人在乙烯齐聚用催化剂领域进行了广泛深入的研究， 惊奇地发现，乙烯在包含正丙酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁（II)配合物主催化剂、含 铝助催化剂、水和溶剂的反应体系中进行齐聚反应，所述溶剂为c n(4 < η = 10)的α-烯 烃，齐聚反应活性能够达到107g · moΓ1 ?ΙΓ1以上，助催化剂的用量少，这与现有技术认可的 只有采用高成本的铝氧烷作为助催化剂才有高的齐聚和聚合活性的观念有着显著差别，控 制反应体系中水的含量，不但反而具有较高的齐聚活性，且能够使齐聚反应引发迅速、运行 平稳、重复性好；另外，把溶剂由传统工艺中的甲苯换成C n(4 < η = 10))的α-烯烃，不仅 降低了毒性，减少了化学试剂的用量，而且使产物中的芳香烃含量大大降低，因此，在乙烯 齐聚工艺中采用此方法能够为大规模工业化提供强力保障。
[0005] 根据本发明，提供了一种乙烯齐聚方法，所述乙烯在包含下式（I)所示的正丙酰 基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁（II)配合物主催化剂、含铝助催化剂、水和溶剂的反应体 系中进行齐聚反应，所述溶剂为cn的α -烯烃，其中4 < η < 10，
[0006]
【权利要求】
1. 一种乙烯齐聚方法，所述乙烯在包含下式（I)所示的正丙酰基取代的1，10-菲咯啉 缩胺合铁（II)配合物为主催化剂、含铝助催化剂、水和溶剂的反应体系中进行齐聚反应， 所述溶剂为c n的α -烯烃，其中4 < η彡10，
式中，Ri_R5各自独立地选自氢、烷基、齒素、烷氧基和硝基。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应体系中，以有机溶剂的重量为计 算基准，水的重量含量为5?350ppm，优选20?260ppm，最优选为50?200ppm。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自1-己烯、1-辛烯、1-癸 稀、2-乙基己稀、3 -乙基己稀、4-乙基己稀、2、3-二甲基己稀、2, 4-二甲 基_1_己稀、2, 5-二甲基己稀、3, 4-二甲基己稀、3, 5-二甲基己稀、4, 5-二甲 基_1_己稀、3, 3-二甲基己稀、4, 4-二甲基己稀、5, 5-二甲基己稀、2, 3-二乙 基_1_己稀、2, 4-二乙基己稀、3, 4-二乙基己稀、3, 3-二乙基己稀、4, 4-二乙 基_1_己稀、2-乙基半稀、3 -乙基半稀、4-乙基半稀、5-乙基半稀、6-乙 基-1-辛烯、2, 3-二甲基-1-辛烯、2, 4-二甲基-1-辛烯、2, 5-二甲基-1-辛烯、2, 6-二甲 基-1-辛烯、2, 7-二甲基-1-辛烯、3, 3-二甲基-1-辛烯、3, 4-二甲基-1-辛烯、3, 5-二甲 基-1-辛烯、3, 6-二甲基-1-辛烯、4, 4-二甲基-1-辛烯、4, 5-二甲基-1-辛烯、4, 6-二甲 基-1-辛烯、4, 7-二甲基-1-辛烯、5, 5-二甲基-1-辛烯、5, 6-二甲基-1-辛烯、5, 7-二甲 基_1_半稀、6, 6_二甲基-1-半稀和6, 7_二甲基-1-半稀，优选1_己稀和1_半稀。
4. 根据权利要求1?3中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述反应体系中，以有 机溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂的含量为2?500 μ mol/L，优选20?100 μ mol/ L〇
5. 根据权利要求1?4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述助催化剂中的铝与所 述主催化剂中的铁的摩尔比为30?900,优选100?700,更优选为148?196。
6. 根据权利要求1?5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述主催化剂中的 各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基，优选札 和r 5为乙基，且r2-r4均为氢。
7. 根据权利要求1?6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述含铝助催化剂选自铝 氧烷化合物和烷基铝化合物，优选烷基铝化合物。
8. 根据权利要求1?7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述烷基铝化合物的通 式为AIRnXm，其中R为直链或支链烷基；X为齒素，优选氯或溴；η为1?3的整数，m 为0?2的整数，并且m+n等于3 ;优选地，所述烷基铝化合物优自三甲基铝、三乙基铝、三 丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝，更优选三乙 基错。
9. 根据权利要求1?8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述齐聚反应的反应压 力为0· 1?30MPa，优选1?5MPa ;反应温度为-20?150°C，优选0?80°C，最优选5? 35°C ;反应时间30?lOOmin。
10. 根据权利要求1?9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述主催化剂与助催化 剂在乙烯环境中混合。
【文档编号】C07C2/22GK104109064SQ201310476518
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年10月12日 优先权日:2013年4月17日
【发明者】张海英, 刘珺, 郑明芳, 王怀杰, 栗同林, 李维真 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院