一种制备甲基环戊二烯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备甲基环戊二烯的方法。包括以下步骤：（1）甲基氯化镁正丁醚溶液的制备；（2）环戊二烯基氯化镁的制备；（3）甲基环戊二烯的制备。本发明是将一氯甲烷通过质量流量计准确计量加入到反应釜中与金属镁屑反应制成甲基氯化镁正丁醚溶液；然后向反应釜加入环戊二烯单体反应得到环戊二烯基氯化镁，再继续加入一氯甲烷升温反应制得甲基环戊二烯。本发明所述的反应均在同一容器中进行，所用原料均为常规试剂，同时反应条件比较温和、操作方法及后处理工艺简单、产品收率及纯度都比较理想。
【专利说明】一种制备甲基环戊二烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于甲基环戊二烯制备【技术领域】，具体涉及一种甲基环戊二烯的制备方法。
【背景技术】
[0002]甲基环戊二烯(简称为MCPD)是一种用途广泛的精细化工产品。一方面它是合成汽油抗爆剂——甲基环戊二烯基三羰基锰(简称为MMT)的关键原料，另一方面，它也可用来合成高性能电子封装材料-甲基内亚甲基四氢苯酐(简称为MNA)，此外还常用于合成有机金属化合物衍生物，如CP2TiCl2、高级香精香料及反应型阻燃剂等等，并且用途范围还在不断拓展。然而由于甲基环戊二烯的直接来源有限，因此开展甲基环戊二烯(MCPD)的合成研究具有十分重要的理论研究价值及现实意义。
[0003]目前对甲基环戊二烯已有较多的制备方法，但主要通过提取分离法和化学合成法两种途径来得到目标产物甲基环戊二烯。提取分离法是指从石油裂解c5_6馏分中提取质量含量5~10%的甲基环戊二烯二聚体，然后裂解制得甲基环戊二烯。兰州大学赵迎春2007年硕士论文中公开了从裂解C5_6馏分中提取环戊二烯二聚体、甲基环戊二烯二聚体的方法，然后精馏分离、裂解得甲基环戊二烯。然而在C5_6馏分中提取甲基环戊二烯二聚体含量少，因此无实际工业应用价值。化学合成法包括以下三种:(1)钠化法:环戊二烯(CPD)在溶剂中与金属钠反应生成环戊二烯基钠盐，然后用甲基化试剂，如CH3Cl、CH3Br、硫酸二甲酯及碳酸二甲酯，对环戊二烯钠盐进行烷基化反应制得甲基环戊二烯(MCPD)。该路线虽反应速度快，转化率较高，例如US 454 7603A, CN101205168A,张炜-沈阳化工学院硕士论文-2006，但由于使用易燃的金属钠且产生易燃易爆的氢气，反应条件极其严格，不易控制。(2)相转移催化法:是将环戊二烯单体、液碱在相转移催化剂下，与甲基化试剂在O~5°C下反应合成甲基环戊二烯。例如魏荣宝等-河北化工-1985，罗敏毅等-CN1785942A-2006。采用该工艺有三大技术困难，纯度低，仅能达到90%，且为了降低环戊二烯二聚，整个反应需在O~5°C下反应，这又使得反应时间过长，且无法完全避免环戊二烯二聚，从而使得单程转化率小于50%，单程转化率低，给二聚体精馏又带来严重困难；还有大量废碱、催化剂和氯化钠共存，无法采用简单方法处理该废碱水。(3)固体酸、固体碱催化法:以环戊二烯二聚体、甲醇为原料，在固定床反应器中通过催化甲基化制得甲基环戊二烯。例如孙林兵等-催化学报-2006，刘晓智等-沈阳化工学院学报-1998。该方法的优点是催化剂的制备方法简单，但环戊二烯的转化率< 50%、选择性差< 60%、产率极低< 30%，而且在生产甲基环戊二烯中存在解聚困难、堵塞管道和催化剂易于积碳、失活、再生周期短等缺点，难以实现工业化。
[0004]上述几种方法均能得到甲基环戊二烯，但存在着产品收率低、操作繁琐、安全性差、污染大等缺点，不适合工业化生产。
[0005]
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种工艺简单、生产安全性好、生产容易控制的制备甲基环戊二烯的新方法。[0006]这种新方法的基本原理可用下式来描述:.CH3Ci ? Mf-..CHsMgCi ^^ L H?,.,嶋
本发明通过如下方式来实现，一种制备甲基环戊二烯的方法，具体步骤如下:
(O甲基氯化镁正丁醚溶液的制备:在含有溶剂的高压反应釜中，加入引发剂、反应物一氯甲烷和镁屑进行格氏反应，一氯甲烷与镁屑的摩尔比为(2~I):1，引发剂与镁屑质量比为(0.05~0.5):24,反应温度为20~60°C，反应时间为2~4h ;
(2)环戊二烯基氯化镁的制备:将环戊二烯单体滴加到上述步骤制备的甲基氯化镁正丁醚溶液中反应制得环戊二烯基氯化镁格氏试剂，反应体系中加入的环戊二烯单体与镁屑摩尔比为1: (1.0~1.2)，室温反应3~6h，即得到环戊二烯基氯化镁；
(3)甲基环戊二烯的制备:向步骤(2)制备的环戊二烯基氯化镁溶液中，加入计量好的一氯甲烷，升温反应，反应结束后，过滤、减压浓缩精馏制得甲基环戊二烯，其中添加的一氯甲烷与镁屑的摩尔比为(1.5~I):1，反应温度为60~90°C，反应时间为3~6h。
[0007]为了获得更好的技术效果，步骤I中，反应物一氯甲烷:镁屑的摩尔比优选为1.2:1，反应温度优选为40°C，反应时间优选为3h ;步骤I中，所述的溶剂为正丁醚、无水乙醚、无水四氢呋喃中的一种或多种组合；步骤2中，环戊二烯单体与镁屑摩尔比优选为1:1，室温反应优选为4h，即得到环戊二烯基氯化镁；步骤3中，一氯甲烷、镁屑的摩尔比优选为1:1，反应温度优选为70°C，反应时间优选为4h ;步骤3中，减压浓缩精馏压力为10~1000Pa ；步骤3中，减压浓缩精馏温度为80~100°C;所述的一氯甲烷优选为液态的一氯甲烷；所述的引发剂为1，2_ 二氯乙烷。反应结束后，过滤、减压浓缩精馏得到质量含量为95%以上的甲基环戊二烯，收率达90%以上(以环戊二烯为计)。
[0008]本发明得到甲基 环戊二烯，产品收率高、操作简单、安全等优点，适合工业化生产。【具体实施方式】
[0009]为了进一步理解本发明的
【发明内容】
，将参照优选事例更详细描述本发明，提供所述的事例仅处于说明的目的，不构成对本发明的任何限制。
[0010]实施例1
反应在不锈钢反应釜中进行。该反应釜配有加热和冷却功能的控温和测温装置，带有电磁力机械搅拌，固体加料装置，液体加料装置，气体泄压阀门，还有配置有质量流量计的液体加料设备。在氮气保护下将300mL正丁醚、镁屑24g(1.0mol)和引发剂1，2_ 二氯乙烷
0.1g放入反应釜中，反应釜的液体加料装置的加料管在溶剂的液面以下，经质量流量计准确计量的液态一氯甲烷通过加料管加入到溶剂中，液态一氯甲烷加入量为66mL，即1.2mol折合成质量为60.5g，反应釜升温至40°C并在该温度下反应3h，然后降温并滴加环戊二烯单体66g,即Imol环戍二烯,再在30°C下反应4h,再通过加料管加入质量流量计准确计量的液态一氯甲烷55mL，即Imol折合成质量为50.5g，再升温至70°C反应4h，反应结束后，冷却至室温，泄压后将反应产物过滤、80°C下减压至IOPa浓缩精馏即制得质量含量为97%的甲基环戊二烯，以环戊二烯计的甲基环戊二烯收率为95%。
[0011]实施例2用400mL无水乙醚代替正丁醚，其它条件都和实施例1相同，反应结束后，冷却至室温，泄压后将反应产物过滤、100°C下减压至IOOPa浓缩精馏即制得质量含量为95.3%的甲基环戊二烯，以环戊二烯计的甲基环戊二烯收率为91%。
[0012]实施例3
用400mL四氢呋喃代替正丁醚，其它条件都和实施例1相同，反应结束后，冷却至室温，泄压后将反应产物过滤、90°C下减压至300Pa浓缩精馏即制得质量含量为96%的甲基环戊二烯，以环戊二烯计的甲基环戊二烯收率为90%。
[0013]实施例4
物料的投料配比与实施例1相同，而一氯甲烷以气态形式加入反应釜中，常压进行反应，每步骤都分别延长3h反应，以环戊二烯计的甲基环戊二烯收率为65%。
[0014]实施例5
反应在不锈钢反应釜中进行。该反应釜配有加热和冷却功能的控温和测温装置，带有电磁力机械搅拌，固体加料装置，液体加料装置，气体泄压阀门，还有配置有质量流量计的液体加料设备。在氮气保护下将200mL正丁醚和200ml无水乙醚、镁屑24g(l.0mol)和引发剂1，2_ 二氯乙烷0.5g放入反应釜中，反应釜的液体加料装置的加料管在溶剂的液面以下，经质量流量计准确计量的液态一氯甲烷通过加料管加入到溶剂中，液态一氯甲烷加入量为55mL,即Imol折合成质量为50.5g，反应釜升温至20°C并在该温度下反应4h，然后降温并滴加Imol环戍二烯单体66g,再在30°C下反应3h,再通过加料管加入质量流量计准确计量的液态一氯甲烷55mL，即Imol折合成质量为50.5g，再升温至60°C反应3h，反应结束后，冷却至室温，泄压后将反应产物过滤、85°C下减压至1000Pa浓缩精馏即制得质量含量为97.5%的甲基环戊二烯，以环戊二烯计`的甲基环戊二烯收率为96%。
[0015]实施例6
反应在不锈钢反应釜中进行。该反应釜配有加热和冷却功能的控温和测温装置，带有电磁力机械搅拌，固体加料装置，液体加料装置，气体泄压阀门，还有配置有质量流量计的液体加料设备。在氮气保护下将150mL正丁醚和150ml无水四氢呋喃、镁屑24g(l.0mol)和引发剂1，2_二氯乙烷0.05g放入反应釜中，反应釜的液体加料装置的加料管在溶剂的液面以下，经质量流量计准确计量的液态一氯甲烷通过加料管加入到溶剂中，液态一氯甲烷加入量为IlOmLJP 2mol折合成质量为101g，反应釜升温至60°C并在该温度下反应2h，然后降温并滴加Imol环戊二烯单体66g，再在30°C下反应5h，再通过加料管加入质量流量计准确计量的液态一氯甲烷55mL，即Imol折合成质量为50.5g，再升温至80°C反应6h，反应结束后，冷却至室温，泄压后将反应产物过滤、95°C下减压至500Pa浓缩精馏即制得质量含量为97.8%的甲基环戊二烯，以环戊二烯计的甲基环戊二烯收率为94%。
[0016]实施例7
反应在不锈钢反应釜中进行。该反应釜配有加热和冷却功能的控温和测温装置，带有电磁力机械搅拌，固体加料装置，液体加料装置，气体泄压阀门，还有配置有质量流量计的液体加料设备。在氮气保护下将IOOmL无水乙醚和200ml无水四氢呋喃、镁屑24g(l.0mol)和引发剂1，2_ 二氯乙烷0.2g放入反应釜中，反应釜的液体加料装置的加料管在溶剂的液面以下，经质量流量计准确计量的液态一氯甲烷通过加料管加入到溶剂中，液态一氯甲烷加入量为88mL，即1.6mol折合成质量为80.8g，反应釜升温至50°C并在该温度下反应2.5h，然后降温并滴加Imol环戊二烯单体66g，再在30°C下反应6h，再通过加料管加入质量流量计准确计量的液态一氯甲烧55mL,即Imol折合成质量为50.5g,再升温至90°C反应
5h，反应结束后，冷却至室温，泄压后将反应产物过滤、100°C下减压至SOOPa浓缩精馏即制得质量含量为97.1%的甲基环戊二烯，以环戊二烯计的甲基环戊二烯收率为93%。
【权利要求】
1.一种制备甲基环戊二烯的方法，步骤如下: (1)甲基氯化镁正丁醚溶液的制备:在含有溶剂的高压反应釜中，加入引发剂、反应物一氯甲烷和镁屑进行格氏反应，一氯甲烷与镁屑的摩尔比为(2~I):1，引发剂与镁屑质量比为(0.05~0.5):24,反应温度为20~60°C，反应时间为2~4h ; (2)环戊二烯基氯化镁的制备:将环戊二烯单体滴加到上述步骤制备的甲基氯化镁正丁醚溶液中反应制得环戊二烯基氯化镁格氏试剂，反应体系中加入的环戊二烯单体与镁屑摩尔比为1: (1.0~1.2)，室温反应3~6h，即得到环戊二烯基氯化镁； (3)甲基环戊二烯的制备:向步骤(2)制备的环戊二烯基氯化镁溶液中，加入计量好的一氯甲烷，升温反应，反应结束后，过滤、减压浓缩精馏制得甲基环戊二烯，其中添加的一氯甲烷与镁屑的摩尔比为(1.5~I):1，反应温度为60~90°C，反应时间为3~6h。
2.如权利要求1所述的制备甲基环戊二烯的方法，其特征在于:步骤I中，反应物一氯甲烷:镁屑的摩尔比优选为1.2:1，反应温度优选为40°C，反应时间优选为3h。
3.如权利要求1所述的制备甲基环戊二烯的方法，其特征在于:步骤I中，所述的溶剂为正丁醚、无水乙醚、无水四氢呋喃中的一种或多种组合。
4.如权利要求1所述的制备甲基环戊二烯的方法，其特征在于:步骤2中，环戊二烯单体与镁屑摩尔比优选为1:1，室温反应优选为4h。
5.如权利要求1所述的制备甲基环戊二烯的方法，其特征在于:步骤3中，一氯甲烷、镁屑的摩尔比优选为1:1，反应温度优选为70°c，反应时间优选为4h。
6.如权利要求1所述的制备甲基环戊二烯的方法，其特征在于:步骤3中，减压浓缩精馏压力为10~lOOOPa。
7.如权利要求1所述的制备甲基环戊二烯的方法，其特征在于:步骤3中，减压浓缩精馏温度为80~100°C。
8.如权利要求1所述的制备甲基环戊二烯的方法，其特征在于:所述的一氯甲烷优选为液态的一氯甲烷。
9.如权利要求1所述的制备甲基环戊二烯的方法，其特征在于:所述的引发剂为1，2-二氯乙烷。
【文档编号】C07C13/15GK103641676SQ201310528809
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年11月1日 优先权日:2013年11月1日
【发明者】许招会, 廖维林, 廖婧, 熊斌, 夏剑辉 申请人:江西西林科股份有限公司