一种木质纤维素类生物质催化水解制备糠醛的方法
【专利摘要】本发明公开了一种木质纤维素类生物质催化水解制备糠醛的方法，其特征是以硫酸铁为催化剂，将生物质加入硫酸铁溶液中并置于密闭反应釜中，在165℃～180℃的恒温条件下进行水解，1小时后，将水解产物经有机相萃取获得目标产物糠醛。本发明可有效防止产物糠醛的氧化和二次分解，实现了糠醛的高选择性生成，本发明方法所得糠醛得率高达55%。
【专利说明】一种木质纤维素类生物质催化水解制备糠醛的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种有机化工原料的制备方法，即以硫酸铁催化生物质水解制备糠醛的方法。
【背景技术】
[0002]随着石油等非再生资源的大量消耗及原油价格的上升，以石油为主导的化工工业的成本将不断地提高。因此，发掘可再生生物质资源制备新型的平台化合物，是解决目前资源和能源危机的主要方法。生物质资源的主要成分木质素、半纤维素和纤维素，其中后两者在酸性条件下分别水解生成五碳糖和六碳糖，再进一步脱水生成糠醛和5-羟甲基糠醛。利用农业生物质资源，提取制备糠醛和5-羟甲基糠醛，是绿色化学研究开发的重要内容之一。
[0003]目前生物质水解制备糠醛的催化剂主要有无机酸、固体酸及盐类催化剂。目前工业上主要采用硫酸等无机酸作催化剂，如美国biofine公司的两步水解法；但无机酸污染大、对设备腐蚀性大、回收较为困难；Edmond Lam等报道了采用Nafionll7可回收固体催化剂催化木糖脱水制备糠醛，可以获得60%的产率；Xuejun shi等报道了采用磺酸官能化的固体催化剂SPA-15催化木糖脱水制备糠醛，收率可以达到70%，但以上催化剂对半纤维素水解制备木糖的催化效果很差。
[0004]Binder等报道了采用三氯化铬、二氯化铬等作催化剂，溴化锂等作助催化剂催化木糖脱水制备糠醛，最高产率达到50%，但这些催化剂应用于半纤维素催化水解脱水时，糠醒产率很低，在10%以下；另外，Choudhary等采用三氯化铬和盐酸复合催化木糖脱水制备糠醛，产率可以达到76%，但该工艺仍然使用了无机酸，而这种复合催化剂催化半纤维素水解脱水制备糠醛效果未报道。
[0005]总之，以上无机酸催化剂效果虽好，但不环保；固体催化剂和三氯化铬催化剂仅对木糖脱水制备糠醛较为有效，而对半纤维素或生物质直接水解脱水制备糠醛的效果不显著。
【发明内容】
[0006]本发明是为避免上述现有技术所存在的问题，提供一种硫酸铁催化生物质水解制备糠醛的方法。以克服现有技术存在的污染环境、腐蚀设备、产品收率低等缺陷。
[0007]本发明解决技术问题采用如下方案:
[0008]木质纤维素类生物质催化水解制备糠醛的方法，其特点是包括以下步骤:
[0009]( I)将木质纤维素类生物质粉粹并干燥去除自由水分；
[0010](2)以硫酸铁为催化剂，将生物质加入硫酸铁溶液中并置于密闭反应釜中，在165°C~180°C的恒温条件下进行水解，I小时后，将水解产物经有机相萃取获得目标产物糠醛。
[0011]本发明特点还在于:[0012]所述硫酸铁溶液的浓度为5wt%_15wt%，所述生物质与硫酸铁溶液按质量比1:10混合。
[0013]所述水解产物经有机相萃取是指经抽滤分离水解产物的固液相，取液相利用甲苯按体积比1:1进行萃取分离；再将萃取相放入蒸馏瓶中，在110°c蒸出甲苯，最后残留液为目标产物糠醛。
[0014]所述生物质粉碎至平均粒径为0.5_以下。
[0015]所述生物质为玉米芯或玉米秸杆或稻壳。
[0016]与已有技术相比，本发明有益效果体现在:
[0017]本发明可有效防止产物糠醛的氧化和二次分解，实现了糠醛的高选择性生成，本发明所得糠醛得率最高达55%。
【具体实施方式】
[0018]具体实施按如下步骤进行:
[0019]一、原料及催化剂制备
[0020]原料准备:生物质原料粉碎至平均粒径0.5_以下，在105°C下干燥3-4小时去除自由水分作为备用料，催化剂制备:称取一定量的无水硫酸铁(分析纯)放入烧杯中，再量取一定量的去离子水加入，放 入恒温水浴锅中，在室温下搅拌20-60min,使硫酸铁完全溶解，配制成质量分数5%-15%的溶液。
[0021]二、装料
[0022]称取6.0g (精确至0.1mg)备用料，并量取配置好的硫酸铁水溶液60mL混合装入不锈钢反应器中，加入搅拌子，盖上不锈钢反应器盖子。
[0023]三、反应
[0024]开启油浴锅，设定温度(温度范围在165°C~180°C)，待温度达到设定后，放入不锈钢反应器，开启搅拌。
[0025]四、收集
[0026]待反应一定时间后，取出反应釜，放入冰水浴中，冷却至室温后取出物料；利用抽滤分离物料的固液相，取液相利用甲苯按体积比1:1进行萃取分离；再将萃取相放入蒸馏瓶中，在110°c蒸出甲苯，最后残留液为目标产物糠醛。
[0027]下面通过实施例对本发明作进一步阐明，但这些实施例并不影响本发明的保护范围:
[0028]实施例1
[0029]以玉米芯为原料，将其粉碎到0.42mm以下，并按上述说明的方法步骤进行原料制备、装料、反应和收集(水解温度为140°C _180°C，水解时间I小时)。三组重复，糠醛得率分别为 54.0%、56.1%、55.4%。
[0030]实施例2
[0031]以稻壳为原料，采用与实施例1同样步骤，收集产物。三组重复，产物糠醛得率分别为 23.5%, 24.3%, 25.1%。
[0032]实施例3
[0033]以玉米秸杆为原料，采用与实施例1同样步骤，收集产物。三组重复，产物糠醛得O c\i.ι /-> V n/ /->.r\ Kf/` ry.ι r> Cr.广/ 广,--1~
【权利要求】
1.一种木质纤维素类生物质催化水解制备糠醛的方法，其特征是包括以下步骤:(1)将木质纤维素类生物质粉粹并干燥去除自由水分； (2)以硫酸铁为催化剂，将生物质加入硫酸铁溶液中并置于密闭反应釜中，在165°C~180°C的恒温条件下进行水解，I小时后，将水解产物经有机相萃取获得目标产物糠醛。
2.根据权利要求1所述的一种木质纤维素类生物质催化水解制备糠醛的方法，其特征在于，所述硫酸铁溶液的浓度为5wt%-15wt%，所述生物质与硫酸铁溶液按质量比1:10混八口 ο
3.根据权利要求1所述的一种木质纤维素类生物质催化水解制备糠醛的方法，其特征在于，所述水解产物经有机相萃取是指经抽滤分离水解产物的固液相，取液相利用甲苯按体积比1:1进行萃取分离；再将萃取相放入蒸馏瓶中，在110°c蒸出甲苯，最后残留液为目标产物糠醒。
4.根据权利要求1所述的一种木质纤维素类生物质催化水解制备糠醛的方法，其特征在于，所述生物质粉碎至平均粒径为0.5mm以下。
5.根据权利要求1所述的一种木质纤维素类生物质催化水解制备糠醛的方法，其特征在于，所述生物质为玉米芯或玉米秸杆或稻壳。
【文档编号】C07D307/50GK103554067SQ201310537880
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月31日 优先权日:2013年10月31日
【发明者】王君, 张晔, 胡青松, 陈明强, 杨忠连 申请人:安徽理工大学