一种双核亚铜配合物发光材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种发绿光的双核Cu(I)配合物发光材料及其制备方法。本发明的绿色发光配合物，由溴化亚铜与配体络合得到，其分子结构为[Cu(POP)Br]2，式中POP为电中性配体双(2-二苯基磷苯基)醚，桥基配体溴离子联结两个金属离子中心形成双核结构分子。所述配合物既具备小分子易提纯和发光效率高的优点，而且具有高的热稳定性。该材料是由溴化亚铜与配体的二氯甲烷溶液直接混合反应得到，具有工艺简便、设备简单、原料易得且成本低等优点。该材料可作为光致发光绿光材料，也可用作多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层绿光材料。
【专利说明】一种双核亚铜配合物发光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及发光材料【技术领域】，涉及光致发光材料领域和电致发光材料领域，特别是涉及有机电致发光材料领域。
【背景技术】
[0002]随着技术日益发展，具有特殊光物理、光化学特性的功能材料得到越来越多的研究，其中以Ir, Pt, Ru, Re, Os等贵金属配合物及有机化合物作为一种新型的发光材料而被广泛关注。然而由于这些过渡金属价格昂贵，含量低，开采困难，从而限制了它们在实际生活、生产中的大规模应用。因此，研究出较为价格低廉的金属配合物光电功能材料就显得尤为重要。相对于贵金属而言，铜具有廉价、环保、无毒等优势，而且我国铜资源储量丰富，居世界第三位。因此，基于一价铜配合物发光新材料的研究，具有非常重要的理论意义和实际应用价值。
[0003]构筑发光功能Cu (I)配合物的配体，大多以N、P、S、烯键、炔键等原子或原子团为配位基，可以是单齿、双齿或多齿，可以是刚性或柔性，它们具有多变的配位方式，常见的如含氮杂环配体构筑的配合物。同时，这类Cu (I)配合物的分子结构存在单核、双核乃至多核的结构特征，常见的单核以3，4配位为主，形成三角形或正四面体型配位球，多核的如四核可形成正方体或梯子状结构。有些配体，在不同条件下，会有不同的配位方式，也就产生了性质不同的配合物，这种“一箭多星”的效果，一直吸引着众多的科学家。由此可见，其配体的多样可选择性，结构的多样丰富性，给了该类发光材料很大的开发空间。
[0004]在电致发光过程中，空穴和电子复合后，单重态和三重态激子同时产生，按照自旋统计原则，三重态和单重 态激子数之比是3:1，由于三重态激子的辐射跃迁是禁阻的，大部分有机材料的三重态激子发光效率很低，所以有机电致发光器件的最高效率不能超过25%，为使三重态能量得到有效利用，磷光材料的开发自然成了当前面向电致发光的材料研究的热点。以铜为中心原子的一价铜配合物可以发生多种电子跃迁方式，如金属-配体电子转移，配体-金属电子转移，配体间电子转移，配体内电子转移等多种电子跃迁或跃迁组合，从而改变辐射能量，提高磷光的发光量子产率，并易于实现红、黄、绿、蓝等多色发射。近年来已在磷光电致发光器件方面取得了一定的尝试。
[0005]目前，Cu(I)配合物发光材料的发光效率及热稳定性能不够高，而且性能优越的RGB三色材料稀缺，这仍然是制约其在有机电致发光等重要领域获得应用的关键问题。因此研发发光效率及热稳定性都好的Cu(I)配合物发光材料，对于开发OELD等相关产业都具有重要的现实意义。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供用于RGB三基色的高发光效率的和性能较好的绿色发光材料，及其制备方法。该双核Cu(I)配合物是在溶液反应条件下，由配体双(2-二苯基膦)苯醚(即POP) XuBr混合反应得到的，其合成方法简便易行、生产成本低。该双核Cu(I)配合物发光材料发光性能和热稳定性良好，其绿色光发光强度很大，可作为候选材料应用于光致发光或电致发光领域。
[0007]本发明的技术方案之一，是提供一种双核Cu(I)配合物发光材料，由CuBr和配体进行配位反应得到，其分子结构式为[Cu (POP)Br]2，式中的一价铜离子为中心离子，配体为含磷配体POP和卤素离子Br_。
[0008]所述发光材料为单斜晶系，C2/c (N0.15)空间群，晶胞参数为a = 14.3423 ( 11 ) A, b = 18.2588(12) A, c = 23.5535(17) Α, α =90。，β =98.241 (7)。，
Y =90° , V = 6104.3(8) A3, Z=4,Dc= 1.484g/cm3，外观表现为浅绿色块状透明晶体；单晶结
构显示,配合物表现为两个Cu (I)原子与两个Br原子和两个POP配体上的四个磷原子配位形成的双核结构，分子中的两个Cu(I)都采用CuBr2P2四面体配位模式，其中两个P来自于一个双齿螯合的POP配体，而两个Br则为双桥连的溴离子，正是通过这两个Br_离子的桥连，两个CuBr2P2四面体构成了共边的双核结构，这种双核结构增强了主体结构的刚性和稳定性，有利于三重态的发射和发光效率的提高；所述配合物的分子结构如式(I):
[0009]
【权利要求】
1.一种双核Cu(I)配合物发光材料，其特征在于:发光材料的结构式为[Cu(POP)Br]2，式中POP为电中性含P配体双(2-二苯基磷苯基)醚,桥基配体溴离子联结两个金属离子中心形成双核结构分子；所述发光材料为单斜晶系，C2/c(N0.15)空间群，晶胞参数为a = 14,3423 (11) A, b = 18.2588(12) A, c = 23.5535(17) A, α =90。，β =98.241 (7) ° , Y =90°，V = 6104.3(8) Α3，Ζ=4, Dc=L 484g/cm3，外观表现为浅绿色块状透明晶体；单晶结构显示，配合物表现为两个Cu(I)原子与两个Br原子和两个POP配体上的四个磷原子配位形成的双核结构，分子中的两个Cu (I)都采用CuBr2P2四面体配位模式，其中两个P来自于一个双齿螯合的POP配体，而两个Br则为双桥连的溴离子，正是通过这两个Br_离子的桥连，两个CuBr2P2四面体构成了共边的双核结构，这种双核结构增强了主体结构的刚性和稳定性,有利于三重态的发射和发光效率的提高；所述双核配合物的分子结构如式(I):
2.根据权利要求1所述双核Cu(I)配合物发光材料的制备方法，该方法包括以下步骤: (1)室温下将双(2-二苯基膦)苯醚倒入瓶中，加入足量二氯甲烷，充分搅拌，得无色澄清溶液A ； (2)室温下向A溶液中加入溴化亚铜粉末，溴化亚铜和双(2-二苯基膦)苯醚的摩尔比为1: 1，在氮气气氛下充分搅拌，常温避光反应6小时，得无色微浑浊溶液B; (3)室温下将B溶液过滤，得到含有产物的澄清溶液，然后将所得溶液在减压下旋转蒸发，得到白色微晶，干燥即得到Cu(I)配合物发光材料产物。
3.根据权利要求2所述双核Cu(I)配合物发光材料的制备方法，其特征在于:所述两种反应物的摩尔比CuBr =POP为1:1。
4.根据权利要求1所述双核Cu(I)配合物发光材料的应用，其特征在于所述发光材料应用于绿色发光光致发光材料。
5.根据权利要求1所述双核Cu(I)配合物发光材料的应用，其特征在于所述发光材料用作多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层绿色发光材料。
【文档编号】C07F9/50GK103626789SQ201310611365
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年11月22日 优先权日:2013年11月22日
【发明者】柴文祥, 洪明卫, 徐凯杰, 孙佳峰, 夹国华, 秦来顺, 史宏声, 范美强, 陈达, 舒康颖 申请人:中国计量学院