一种螺芴吡啶铜复合多层薄膜材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种螺芴吡啶铜复合多层薄膜材料的制备方法，将基片材料反复多次喷涂含螺芴吡啶和有机修饰剂的丙酮溶液和铜盐水溶液，通过层层喷涂，在基片材料的表面获得螺芴吡啶铜复合多层薄膜，制备过程简单，成本低，成膜均一，性能稳定，适合大量生产。制备的螺芴吡啶铜复合多层薄膜是一种含有催化活性的功能化薄膜，可作为催化剂用于催化C-C键偶联反应，催化效率高，产率可达80～99%。该螺芴吡啶铜复合多层薄膜在催化反应领域具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种螺芴吡啶铜复合多层薄膜材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种薄膜材料，尤其是涉及一种螺芴吡啶铜复合多层薄膜及其制备方法，该薄膜材料可用于催化碳-碳键偶联反应。
【背景技术】
[0002]近年来，功能薄膜材料因其独特的光学、电学、磁学以及化学特性，广泛应用于微电子器件、耐磨层和催化化学等【技术领域】。按材料所具备的功能特性来划分，功能薄膜材料可分为:超导材料，储氢合金，形状记忆合金，非晶态合金，磁性材料，半导体材料，光学材料，微粒化功能材料，精细功能陶瓷，功能转换材料，感光材料及导电高分子，生物医用功能高分子材料，智能功能材料，梯度功能材料和功能复合材料。薄膜材料种类的多样性决定了其制备方法也多种多样，在这些制备及防护涂技术中，层层自组装技术在功能薄膜材料制备领域显示了独特的优势，许多功能薄膜材料通过此技术制备而获得。
[0003]所谓层-层自组装(Layer-by-Layer Self-Assembly, LbLSA),即利用逐层交替沉积的方法，借助各层分子间的弱相互作用(如静电引力、氢键、配位键等)，使层与层自发地缔和形成结构完整、性能稳定、具有某种特定功能的分子聚集体或超分子结构的过程。它具有许多优点，如对成膜基质没有特殊限制，不需要专门的设备，成膜驱动力的选择较多，制备的薄膜具有良好的机械和化学稳定性，薄膜的组成和厚度可控等等。层-层自组装技术主要用于构筑纳米尺度的多层超薄膜并实现膜的功能化，近来又有人利用这种方法制备出了直径在几百到几千纳米范围内的中空微胶囊，为我们模拟细胞中的生物化学过程提供了很好的受限空间，并为制备具有缓释功能的药物载体提供了新的途径。因此，人们对这种技术的研究与应用正日益深入和广泛。
[0004]早在1966年，Iler就曾利用带相反电荷的胶体粒子通过交替吸附的方法构筑多层结构。1980年,Fromherz在此基础上提出了利用带电荷的蛋白质与线型聚电解质通过交替吸附自组装形成多层结构的概念。但是直到1991年，在Decher等首次利用线型的阴、阳离子聚电解质通过静电自组装的方法成功制备了多层复合平板膜之后，层-层自组装技术才广为人们接受，并在近十几年内得到飞速发展。层-层自组装过程是分子单元经由识另O、装配和多重结合，成为功能性超分子材料，有序分子聚集体、分子器件或超分子器件的过程。自组装过程的结合力主要包括共价键、配位键、电荷转移、氢键和静电引力等形式的作用力。作用力的不同导致产物的形貌和结构产生了较明显的变化。其中，配位键作用力在制备金属和有机物薄膜方面优势明显，能够在分子和材料水平上灵活地调控自组装薄膜的结构，同时薄膜的厚度可以得到控制。
[0005]功能薄膜材料具有以下特点:(1)薄膜材料往往具有一些块体材料所不具备的性能。这是因为薄膜材料容易形成细晶或非晶状态；薄膜材料容易处于亚稳态；薄膜材料具有特殊的表面能态等。(2)许多情况下，材料功能作用发挥在材料的表面。例如化学催化作用、光学反射、场致发射、热电子逸出等等物理化学现象。使用功能薄膜材料与使用体块功能材料相比，不仅保护资源而且减低成本。功能薄膜材料的另一特点在于其在催化领域有着广泛的应用。我们采用层层自组装法制备了一种螺芴吡啶铜复合多层薄膜材料，该薄膜材料可用于催化C-C键偶联反应，作为纳米催化剂在催化领域有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种制备过程简单且成本低的可催化C-C键偶联反应的螺芴吡啶铜复合多层薄膜材料及其制备方法。
[0007]本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种螺芴吡啶薄膜材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008]( I)将螺芴吡啶和有机修饰剂溶于丙酮溶液中，形成混合溶液，有机修饰剂和丙酮体积比为1: 1，螺芴吡啶的浓度为2.0~5.0mmoI/L ；
[0009](2)在干燥洁净基片表面上，通过高压真空枪喷涂一层含有螺芴吡啶的上述混合溶液，在基片表面形成一层含螺芴吡啶和有机修饰剂的薄膜，然后自然晾干；
[0010](3)再在上述干燥的基片上，喷涂一层铜盐水溶液，然后自然晾干，形成一层复合薄膜。
[0011](4)重复步骤(2)和(3)多次，在基片表面形成多层复合薄膜，即为螺芴吡啶铜复合多层薄膜。
[0012]优选地，所述的有机修饰剂为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚醚酰亚胺(PEI)和聚酰亚胺(PI)的任意一种。有机修饰剂能够修饰基片表面，起着固定螺芴吡啶铜复合薄膜材料的作用，使螺芴吡啶铜复合薄膜材料均一稳定。
[0013]优选地，所述的铜盐为氯化铜、硝酸铜或醋酸铜。
[0014]优选地，所述的铜盐溶液的铜离子浓度为5.0~10.0mmoI/Lο
[0015]优选地，所述的螺荷吡唳的浓度为2.0~5.0mmol/Lo
[0016]优选地，所述的螺芴吡啶为2，2'，7，7'-四(4-吡啶)_9，9'-螺二芴，简称螺芴吡啶，其分子式为C45H28N4，结构式为:
[0017]
【权利要求】
1.一种螺芴吡啶铜复合多层薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将螺芴吡啶和有机修饰剂溶于丙酮溶液中，形成混合溶液； (2)在干燥洁净基片表面上，通过高压真空枪喷涂所述含有螺芴吡啶的混合溶液，使基片表面形成一层含螺芴吡啶和有机修饰剂的薄膜，然后自然晾干； (3)再在所述干燥的基片上，喷涂一层铜盐水溶液，然后自然晾干，形成一层复合薄膜； (4)重复步骤(2)和(3)多次，在基片表面形成多层薄膜，即为螺芴吡啶铜复合多层薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种螺芴吡啶铜复合多层薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述的有机修饰剂选自聚二甲基硅氧烷、聚醚酰亚胺和聚酰亚胺中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种螺芴吡啶薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述有机修饰剂和丙酮体积比为1:1，螺芴吡啶的浓度为2.0~5.0mmol/Lo
4.根据权利要求1所述的一种螺芴吡啶铜复合多层薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述的铜盐为氯化铜、硝酸铜或醋酸铜。
5.根据权利要 求4所述的一种螺芴吡啶铜复合多层薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述的铜盐浓度为5.0~10.0mmol/Lo
6.根据权利要求1所述的螺芴吡啶铜复合多层薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述的螺芴吡啶为2，2' ,7,7'-四(4-吡啶)-9，9'-螺二芴，简称螺芴吡啶，其分子式为^45^28^4。
7.根据权利要求1所述的一种螺芴吡啶薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述的基片材料为石英片、云母片或单晶硅片。
8.—种螺荷吡啶薄膜材料,其特征在于,所述一种螺荷吡啶薄膜材料根据权利要求1-7中任意一项所述的一种螺芴吡啶薄膜材料的制备方法制备得到。
9.一种如权利要求8所述的螺芴吡啶薄膜材料的用途，其特征在于，所述螺芴吡啶薄膜材料作为高效催化剂，用于催化碳-碳键偶联反应。
【文档编号】C07C43/205GK103934031SQ201310638134
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2013年12月2日 优先权日:2013年12月2日
【发明者】赵秀华, 李星, 赵亚云, 康晶燕, 刘素娟 申请人:宁波大学