1,2,3,4-四氯六氟丁烷的合成及纯化方法
【专利摘要】本发明涉及1,2,3,4-四氯六氟丁烷的合成及纯化方法，由1,2-二氟-1,2-二氯乙烯溶液和氟气按0.2-0.5:1的摩尔比在-20℃～-100℃，低于0.1Mpa的条件下反应，所得溶液中含有1,2,3,4-四氯六氟丁烷；对所得溶液依次进行蒸馏、精馏和干燥，即得高纯度的1,2,3,4-四氯六氟丁烷。本发明的1,2,3,4-四氯六氟丁烷制备工艺路线短，仅需一步反应和三步纯化；制备1mol1,2,3,4-四氯六氟丁烷只需消耗1mol的理论氟气量，降低了原料成本；反应温度低，减少了副反应发生，且副产物具有较高经济价值；反应容易控制，操作简单；原料转化率接近100%。本发明方法具有较高的经济性，可用于1,2,3,4-四氯六氟丁烷的工业化大规模生产。
【专利说明】1,2,3, 4-四氯六氟丁烷的合成及纯化方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工领域，具体地说，涉及一种1，2，3，4-四氯六氟丁烷的合成及纯化方法。【背景技术】
[0002]I, 2，3，4-四氯六氟丁烷是六氟-1，3- 丁二烯的主要合成原料，而六氟_1，3_ 丁二烯作为半导体加工使用的蚀刻气体备受关注，其能够对lOOnm、甚至更窄的宽度进行蚀刻，并具有很高的精准性；同时六氟_1，3-丁二烯使全球变暖的潜能值为290，在大气中寿命期低于2天。因此，开发1，2，3，4-四氯六氟丁烷的合成方法具有良好的经济价值和环保意义。
[0003]目前，合成1，2，3，4_四氯六氟丁烷的方法中包括:
[0004]1、以1，2-二氟-1，2-二氯乙烯为原料经三步反应合成1，2，3，4_四氯六氟丁烷。但合成过程中对反应温度要求较高，且需进行光化学反应，对反应控制不易及对设备要求较闻。
[0005]2、以三氟氯乙烯为原料，在汞作为催化剂下制备1，2，3，4-四氯六氟丁烷。其不利
之处在于反应中使用了毒性较大的重金属汞。
[0006]3、以1-碘-1，2-二氯三氟乙烷为原料，在有机溶剂和二氯甲烷介质中与锌粉反应制备1，2，3，4-四氯六氟丁烷。然而，原料二氯甲烷毒性较大，反应中需连续滴加有机溶剂，操作复杂，同时反应剧烈，难以控制，且副反应较多。
[0007]4、以1，3- 丁二烯为原料经氯化和氟化制备1，2，3，4_四氯六氟丁烷。此法合成过程中需消耗大量的氯气和氟气，制备lmoll，2，3,4-四氯六氟丁烷需消耗2mol理论氯气量和3mol理论氟气量，因此成本较高，并且反应过程中产生气体HF和HCl，对设备腐蚀严重，同时也加大了分离纯化的难度；此法合成过程中的中间体1，2，3，4-四氯丁烷的两种旋光异构体性质差异较大，增加了对其处理步骤；此法合成过程中由于氯化和氟化的程度不同会产生一系列的卤代丁烷，降低了 1，2，3,4-四氯六氟丁烷的选择性，也使分离难度加大。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种1，2，3，4-四氯六氟丁烷的合成及纯化方法。
[0009]为了实现本发明目的，本发明的一种1，2，3，4_四氯六氟丁烷的合成方法，使1，2- 二氟-1，2- 二氯乙烯溶液和氟气按0.2-0.5:1的摩尔比在-20°C~_100°C，低于0.1Mpa的条件下反应，所得溶液中含有1，2，3,4-四氯六氟丁烷；其中，所述1，2-二氟-1，2- 二氯乙烯溶液中1，2- 二氟-1，2- 二氯乙烯的初始浓度为2%-60v/v%，使用的溶剂包括但不限于全氟烷烃、氟氯烷烃、氟氯醚、全氟聚醚等中的至少一种。其中，全氟烷烃、氟氯烷烃、氟氯醚所含碳原子数< 15，全氟聚醚的分子量为800~20000道尔顿。例如，八氟丙烷、1，2- 二氯四氟乙烷、全氟甲基-1，2- 二氯四氟乙基醚、聚全氟异丙醚油等。
[0010]其中，所述1，2-二氟-1，2-二氯乙烯溶液中还含有浓度为I~10v/v%的氟氧化合物、全氟烷基过氧化物(R0F)、全氟烷基过氧化物(RfOOR7fX全氟酰基过氧化物((RpCOOOOCRi)等中的至少一种辅料。其中，氟氧化合物、全氟烷基过氧化物、全氟酰基过氧化物的分子量为100~1000道尔顿。例如，CF3OF, CF3OOCF3^ CF2C1C0000CCF2C1等。
[0011]前述合成方法中，氟气用惰性气体稀释至浓度为20~85v/v%后与1，2_ 二氟-1，2- 二氯乙烯溶液发生反应。所述惰性气体包括但不限于氮气、氦气、氩气等。
[0012]前述合成方法中，氟气的导入流量为10_500L/h。
[0013]前述合成方法中，所述反应是在由哈氏合金、镍铬不锈钢、钥铬不锈钢、衬四氟树脂材料或四氟树脂材料等耐腐蚀、耐低温的材料制成的反应容器中进行。所述1，2_ 二氟-1，2- 二氯乙烯溶液占反应容器容积的5%-100%。
[0014]本发明还提供1，2，3，4-四氯六氟丁烷的纯化方法，将按照上述合成方法制备的含1，2，3，4-四氯六氟丁烷的溶液导入蒸馏罐中，分离出含氟低沸物，然后将含1，2，3，4-四氯六氟丁烷的溶液导入精馏塔中，分离出的1，2，3,4-四氯六氟丁烷依次与碱类物质和干燥剂接触。
[0015]前述纯化方法中，蒸馏罐的温度控制在10°C -60°C。
[0016]前述纯化方法中，精馏塔中实施负压(表压力)精馏。在精馏塔中从含1，2，3，4-四氯六氟丁烷的溶液中分离得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的含量高于95%，低于95%的溶液回收至蒸馏罐中。
[0017]前述纯化方法中，所述碱类物质包括但不限于NaOH、KOH、CaOH、CaO、MgO等，所述干燥剂包括但不限于碱石灰、CaCl2, CaSO4, P2O5> Na2SO4, MgSO4, CaSO4等。
[0018]本发明使用1，2-二氟-1，2-二氯乙烯作为起始原料，使其在含氟溶剂中与氟气接触，在低温下发生调聚反应，从而制备1，2，3`，4_四氯六氟丁烷。反应式如下:
[0019]主反应2CFC1=CFC1+F2 — CF2Cl CFC1CFC1 CF2Cl......①
[0020]副反应CFC1=CFC1+F2 — CF2Cl CF2Cl......②
[0021]CFC1=CFC1+F2 — 2CF3C1......③
[0022]3CFC1=CFC1+F2 — CF2Cl (CFCl) 4CF2C1......④
[0023]本发明中使用1，2_ 二氟-1,2-二氯乙烯作为起始原料，1,2-二氟-1,2-二氯乙烯是一种重要的化工中间体，其含量高于99.00%，其中含有少量HF和三氟氯乙烯，对本发明的反应没有影响。1，2- 二氟-1，2- 二氯乙烯存在顺式和反式两种空间异构体，其物理性质稍有差异，但对本发明的反应没有影响。
[0024]本发明使用的原料氟气，由电解氟氢化钾而制得，其中含有少量的氟化氢气体及氟氢化钾微小颗粒，经过脱氟化氢和脱氟氢化钾处理后，再经惰性气体氮气、氦气、氖气、氩气加压稀释至20%-85%浓度(体积百分比)后使用。
[0025]本发明中使用的反应器为耐压反应器，一般要配置氟气计量器、冷却装置、搅拌装置以及用于向液相中导入气体的导管和气体分布装置，进而加大气体与液体的接触，需在反应器内加入填料，以增大反应中的物质交换力度。
[0026]本发明的反应中，需向反应器内导入高腐蚀性的气体氟气，同时反应温度控制在-20°C~-100°C，因此，氟气计量器、反应器、搅拌装置、用于向液相中导入气体的导管和气体分布装置、填料必须是耐低温且对于氟气具有耐腐蚀性的材料。可以选用哈氏合金、镍铬不锈钢、钥铬不锈钢、衬四氟树脂材料、四氟树脂材料等材料。
[0027]本发明中使用的反应溶剂，必须具备以下条件:1.不与氟气反应，相对于氟气为惰性液体；2.在_20°C~-100°C的范围内呈液态；3.不与设备材质、原料1，2-二氟-1，2-二氯乙烯及反应产物发生任何化学反应。可以选用全氟烷烃、氟氯烷烃、氟氯醚、全氟、全氟聚醚等，如八氟丙烷、1，2-二氯四氟乙烷、全氟甲基-1，2-二氯四氟乙基醚、聚全氟异丙醚油等。
[0028]作为本发明的反应液，原料1，2-二氟-1，2-二氯乙烯在上述溶剂中的初始浓度控制在2%~60% (体积百分比)。将其装入上述反应容器内，占反应器容积的5%~100%。
[0029]在本发明的反应液1，2_ 二氟-1,2-二氯乙烯溶液中导入适量的辅料，辅料可为氟氧化合物(R0F)、全氟烷基过氧化物(RfOOR7fX全氟酰基过氧化物((RfCOOOOCR7f)等的一种或几种，其作用在于作为引发剂而引发反应。作为本发明的反应，一般情况下氟气可引发反应，且端基为氟，对反应产物结构无影响，但在特殊情况下，如温度过低等，氟气不能引发反应，则需加入上述辅料以达到引发反应的目的；在引入辅料后，反应副产物的端基为其它基团，反应产物结构无影响，因此，在反应液1，2-二氟-1，2-二氯乙烯溶液中导入辅料及其用量可酌情考虑。
[0030]将本发明反应的反应温度控制在-20°C~-100°C的范围内，以达到减少上述反应②、③和④的目的。
[0031]将本发明的反应体系压力控制在低于0.1Mpa (表压)的范围。
[0032]在本发明中，如上所述向反应容器液相体系中导入的稀释的氟气，未参与反应的部分经洗涤处理放空。
[0033]本发明合成方法的目标产物是1，2，3，4_四氯六氟丁烷，因此，需从如上所述反应液中分离出目标产物1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
[0034]在本发明的1，2，3，4_四氯六氟丁烷的纯化方法中，使用至少一个蒸馏罐和至少一个精馏塔，对上述含1，2，3，4-四氯六氟丁烷的反应液进行分离纯化。即，用惰性气体如氮气、氦气、氖气、氩气，使反应装置内加压，将反应液缓慢导入蒸馏罐中，分离出含氟低沸物，如1，2-二氯四氟乙烷等由蒸馏罐顶部排出。分离出的含氟低沸物具有较高的经济价值，可作为副产品收集。使用的蒸馏罐可配置加热装置，且温度控制在15°C~80°C。
[0035]将蒸馏罐内用惰性气体如氮气、氦气、氖气、氩气加压，把经蒸馏罐分离出含氟低沸物后的反应液导入精馏塔，从该反应液中分离出至少一部分的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的含量高于95%，将低于95%的含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的液体回收至蒸馏罐中。该精馏塔选择至少10块理论塔板的精馏塔，操作压力实施负压(表压力)操作。
[0036]将分离出至少一部分1，2，3，4-四氯六氟丁烷后的含氟液体的一部分返回至氟气与1，2_ 二氟-1,2-二氯乙烯溶液反应装置中回收利用。因分离出至少一部分1，2，3，4_四氯六氟丁烷后的含氟液体中含有具有较高经济价值的CF2Cl (CFCl)4CF2Cl,所以将上述的另一部分的含氟液体作为副产品收集。
[0037]将分离出的1，2，3，4-四氯六氟丁烷依次与碱类物质和干燥剂接触。碱类物质如NaOH、KOH、CaOH、CaO、MgO 等，干燥剂如碱石灰、CaCl2' CaSO4' P205、Na2SO4' MgSO4' CaSO4 等。
[0038]经纯化后的1，2，3，4-四氯六氟丁烷导入在95% (质量百分比)，优选在98% (质量百分比)。1，2，3，4-四氯六氟丁烷选择性在70%以上。
[0039]本发明提供的1，2，3，4_四氯六氟丁烷制备工艺路线短，仅需一步反应和三步纯化；制备lmoll，2，3，4-四氯六氟丁烷只需消耗Imol的理论氟气量，降低了原料成本；1，2-二氟-1，2-二氯乙烯转化率高，I, 2，3，4-四氯六氟丁烷选择性高，反应温度低，减少了副反应发生，且副产物具有较高经济价值，可作为副产品回收利用，溶剂可循环利用；反应容易控制，操作简单；原料转化率接近100%，且1，2，3，4-四氯六氟丁烷的选择性在70%以上。本发明方法具有较高的经济性，可工业化大规模稳定地制备高纯度的1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
【专利附图】
【附图说明】
[0040]图1为本发明的1，2，3，4-四氯六氟丁烷制备工艺中使用的装置图；其中，1:氟气与1，2- 二氟-1，2- 二氯乙烯的反应器；2:蒸馏罐；3:精馏塔；4:冷凝器；5:碱性物质接触塔；6:干燥塔。
【具体实施方式】
[0041]以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
[0042]实施例11，2，3，4-四氯六氟丁烷的合成及纯化
[0043]在容积为IOL的以316L为材质自制的反应器中，盛装以1，2_ 二氯四氟乙烷为溶剂且1，2- 二氟-1，2- 二氯乙烯含量是50% (体积百分比)的溶液5L，将电解制备的氟气经脱氟化氢和脱氟氢化钾处理后，加压至0.15Mpa，将氟气用氮气稀释到40% (体积百分比)，按200L/h的流量导入1，2- 二氟-1，2- 二氯乙烯的1，2- 二氯四氟乙烷溶液中持续反应9小时，反应过程中维持反应装置内压力为0.05Mpa，维持反应体系的液相温度在-75±1°C。反应终止后取液相反应液，用气相色谱进行分析。分析结果如下:1，2-二氟-1，2-二氯乙烯的转化率98.263%，I, 2，3，4-四氯六氟丁烷的选择性81.355%。
[0044]将含1，2，3，4-四氯六氟丁烷反应液进行纯化处理后得纯度为99.57%的1，2，3，4-四氯六氟丁烷。纯化处理的方法为:将按照上述合成方法制备的含1，2，3，4-四氯六氟丁烷的溶液导入50°C的蒸馏罐中，分离出含氟低沸物，然后将含1，2，3，4-四氯六氟丁烷的溶液导入精馏塔中实施负压(表压力)精馏，分离出的1，2，3，4-四氯六氟丁烷依次与NaOH和碱石灰接触。1，2，3，4-四氯六氟丁烷的收率为79.292%。
[0045]实施例21，2，3，4-四氯六氟丁烷的合成及纯化
[0046]在容积为IOL的以316L为材质自制的反应器中，盛装以1，2_ 二氯四氟乙烷为溶剂且1，2- 二氟-1，2- 二氯乙烯含量是50% (体积百分比)的溶液5L，将电解制备的氟气经脱氟化氢和脱氟氢化钾处理后，加压至0.07Mpa，将氟气用氦气稀释到60% (体积百分比)，按200L/h的流量导入1，2- 二氟-1，2- 二氯乙烯的1，2- 二氯四氟乙烷溶液中持续反应7小时，反应过程中维持反应装置内压力为0.02Mpa，维持反应体系的液相温度在-75±1°C。反应终止后取液相反应液，用气相色谱进行分析。分析结果如下:1，2-二氟-1，2-二氯乙烯的转化率99.058%, I, 2，3，4-四氯六氟丁烷的选择性72.34%。
[0047]将含1，2，3，4-四氯六氟丁烷反应液进行纯化处理后得纯度为99.913%的1，2，3，4-四氯六氟丁烷。纯化处理的方法为:将按照上述合成方法制备的含1，2，3，4-四氯六氟丁烷的溶液导入10°C的蒸馏罐中，分离出含氟低沸物，然后将含1，2，3，4-四氯六氟丁烷的溶液导入精馏塔中实施负压(表压力)精馏，分离出的1，2，3，4-四氯六氟丁烷依次与CaOH和MgSO4接触。1，2，3，4-四氯六氟丁烷的收率为70.116%。
[0048]实施例31，2，3，4-四氯六氟丁烷的合成及纯化
[0049]在容积为IOL的以316L为材质自制的反应器中，盛装以1，2_ 二氯四氟乙烷为溶剂且1，2- 二氟-1，2- 二氯乙烯含量是50% (体积百分比)的溶液5L，将电解制备的氟气经脱氟化氢和脱氟氢化钾处理后，加压至0.15Mpa，将氟气用氩气稀释到40% (体积百分比)，按200L/h的流量导入1，2- 二氟-1，2- 二氯乙烯的1，2- 二氯四氟乙烷溶液中持续反应9小时，反应过程中维持反应装置内压力为0.05Mpa，维持反应体系的液相温度在-45±1°C。反应终止后取液相反应液，用气相色谱进行分析。分析结果如下:1，2-二氟-1，2-二氯乙烯的转化率100%，I, 2，3，4-四氯六氟丁烷的选择性58.387%。
[0050]将含1，2，3，4_四氯六氟丁烷反应液进行纯化处理后，得到纯度为98.836%的1，2，3，4-四氯六氟丁烷。纯化处理的方法为:将按照上述合成方法制备的含1，2，3，4-四氯六氟丁烷的溶液导入60°C的蒸馏罐中，分离出含氟低沸物，然后将含1，2，3，4-四氯六氟丁烷的溶液导入精馏塔中实施负压(表压力)精馏，分离出的1，2，3，4-四氯六氟丁烷依次与MgO和P2O5接触。I, 2，3，4-四氯六氟丁烷的收率为52.5%。
[0051]实施例41，2，3，4-四氯六氟丁烷的合成及纯化
[0052]在容积为IOL的以316L为材质自制的反应器中，盛装以全氟甲基-1，2-二氯四氟乙基醚为溶剂且1，2- 二氟-1，2- 二氯乙烯含量是50% (体积百分比)的溶液5L，将电解制备的氟气经脱氟化氢和脱氟氢化钾处理后，加压至0.15Mpa，将氟气用氮气稀释到40% (体积百分比)，按200L/h的流量导入1,2-二氟-1,2-二氯乙烯的1,2-二氯四氟乙烷溶液中持续反应9小时,反应过程中维持反应装置内压力为0.05Mpa,维持反应体系的液相温度在-75土TC。反应终止后取液相反应液，用气相色谱进行分析。分析结果如下；1，2_ 二氟-1，2- 二氯乙烯的转化率98.832%，I, 2，3，4-四氯六氟丁烷的选择性80%。
[0053]将含1，2，3，4-四氯六氟丁烷反应液进行纯化处理后得纯度为98.246%的1，2，3，4-四氯六氟丁烷。纯化处理的方法为:将按照上述合成方法制备的含1，2，3，4-四氯六氟丁烷的溶液导入60°C的蒸馏罐中，分离出含氟低沸物，然后将含1，2，3，4-四氯六氟丁烷的溶液导入精馏塔中实施负压(表压力)精馏，分离出的1，2，3，4-四氯六氟丁烷依次与KOH和CaSO4接触。I, 2，3，4-四氯六氟丁烷的收率为77.334%。
[0054]实施例1-4中进行1，2，3，4_四氯六氟丁烷的合成及纯化所使用的装置如图1所
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[0055]虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些·修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
【权利要求】
1.1, 2，3，4-四氯六氟丁烷的合成方法，其特征在于，使1，2- 二氟-1，2- 二氯乙烯溶液和氟气按0.2-0.5:1的摩尔比在-20°C~_100°C，低于0.1Mpa的条件下反应，所得溶液中含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷；其中，所述1，2- 二氟-1，2- 二氯乙烯溶液中1，2- 二氟-1，2- 二氯乙烯的初始浓度为2~60v/v%，使用的溶剂包括但不限于全氟烷烃、氟氯烷烃、氟氯醚、全氟聚醚中的至少一种；其中，全氟烷烃、氟氯烷烃、氟氯醚所含碳原子数(15，全氟聚醚的分子量为800~20000道尔顿。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述1，2-二氟-1，2- 二氯乙烯溶液中还含有浓度为I~10v/v%的氟氧化合物、全氟烷基过氧化物、全氟酰基过氧化物中的至少一种；其中，氟氧化合物、全氟烷基过氧化物、全氟酰基过氧化物的分子量为100~1000道尔顿。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，氟气用惰性气体稀释至浓度为20~85v/v%后与1，2- 二氟-1，2- 二氯乙烯溶液发生反应；所述惰性气体包括但不限于氮气、氦气、IS气。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，氟气的导入流量为10~500L/h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的合成方法，其特征在于，所述反应是在由哈氏合金、镍铬不锈钢、钥铬不锈钢、衬四氟树脂材料或四氟树脂材料制成的反应容器中进行。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述1，2-二氟-1，2- 二氯乙烯溶液占反应容器容积的5%~100%。
7.1,2, 3,4-四氯六氟丁烷的纯化方法，其特征在于，将按照权利要求1-6任一项所述合成方法制备的含1，2，3,4-四氯六氟丁烷的溶液导入蒸馏罐中，分离出含氟低沸物，然后将含1，2，3，4-四氯六氟``丁烷的溶液导入精馏塔中，分离出的1，2，3，4-四氯六氟丁烷依次与碱类物质和干燥剂接触。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，蒸馏罐的温度控制在10°C~60°C。
9.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，精馏塔中实施负压精馏。
10.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述碱类物质包括但不限于NaOH、KOH、CaOH, CaO、MgO，所述干燥剂包括但不限于碱石灰、CaCl2, CaSO4, P2O5> Na2SO4, MgSO4,CaSO40
【文档编号】C07C17/38GK103664503SQ201310700165
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月18日 优先权日:2013年12月18日
【发明者】田勇, 张德波, 郭澎湃, 曾祥秋, 叶泉 申请人:中昊晨光化工研究院有限公司