一种无喹啉分散剂的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种无喹啉分散剂的制备方法。采用本发明的方法，可以获得喹啉含量非常低的分散剂，并且能够节约能源和保护环境，适合于工业上应用。
【专利说明】一种无喹啉分散剂的制备方法
【技术领域】[0001]本发明涉及一种无喹啉分散剂，具体为一种无喹啉分散剂MF的制备方法。
【背景技术】
[0002]分散剂MF是国际上分散染料和还原染料中最常用的一种染料分散剂，由于其具有很好的分散效果，且价格低廉而倍受青睐。
[0003]分散剂MF的常用制备方法是用工业甲基萘(甲基萘质量百分比含量在60%以上)或者工业洗油(甲基萘质量百分比含量在25%以上)经过与浓硫酸进行磺化，再与甲醛水溶液缩合，然后用碱或石灰中和残余的硫酸，过滤出硫酸钙等固体废弃物，得到甲基萘磺酸甲醛缩合物的水溶液，即分散剂MF。
【发明内容】
_4] 发明要解决的问题
[0005]目前，欧洲已经对喹啉含量有了严格的要求，需要染色后废水中的残余喹啉的质量含量低于900ppm，因此对于砂磨时所用分散剂就有了明确的限制，研发无喹啉分散剂已经迫在眉睫。本发明人根据多次试验证明，只要原料(洗油或甲基萘)中残余喹啉含量低于
0.2质量％，同时异喹啉含量低于0.2质量％，染色后废水中的残余喹啉含量就能达到预期的数值。
_6] 用于解决问题的方案
[0007]本发明提供一种无喹啉分散剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0008](I)将工业甲基萘或工业洗油用质量百分比浓度为5~19%，优选8~16%的稀硫酸精制，得到精制的甲基萘或精制的洗油；
[0009](2)向精制的甲基萘或精制的洗油中加入质量百分比浓度为98%的硫酸或发烟硫酸进行磺化反应，反应结束后加入水，以调整硫酸的浓度，然后与甲醛进行缩合反应；
[0010](3)将缩合反应的产物中和，得到无喹啉分散剂。
[0011 ] 根据本发明的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中将工业甲基萘或工业洗油加入反应釜，在O~49°C，优选20~40°C向反应釜内加入稀硫酸。
[0012]根据本发明的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中所述工业甲基萘或工业洗油:稀硫酸的质量比为1:1~1.5。
[0013]根据本发明的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中所述精制的甲基萘或精制的洗油:质量百分比浓度为98%的硫酸或发烟硫酸的质量比为1:0.7~1，所述发烟硫酸为质量百分比浓度为100~110%的发烟硫酸。
[0014]根据本发明的制备方法，其特征在于，在步骤(1)或(2)中所述精制的甲基萘的喹啉质量百分比含量< 0.1%，异喹啉质量百分比含量< 0.1% ;所述精制的洗油的喹啉质量百分比含量≤0.2%，异喹啉质量百分比含量≤0.2%。
[0015]根据本发明的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中在常压或真空下进行磺化反应，所述真空为-0.01至-0.08MPa。
[0016]根据本发明的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中所述精制的甲基萘或精制的洗油:甲醛的质量比为1:0.4~0.5。
[0017]根据本发明的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中所述甲醛为工业甲醛，质量百分比浓度为36~38%。
[0018]根据本发明的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中控制硫酸的质量百分比浓度为18 ~24%ο
[0019]根据本发明的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中所述无喹啉分散剂的喹啉质量含量≤5000ppm，异喹啉质量含量≤200ppm。
[0020]发明的效果
[0021]本发明具有以下优点:(I)节约能源:本发明的方法在O~49°C，优选20~40°C下就可以精制工业甲基萘或工业洗油，不需要加热工序。(2)环境保护:现有常规方法使用的稀硫酸浓度较高，但本发明的方法可以用较低浓度的硫酸制得精制的甲基萘或洗油。(现有方法中稀硫酸的质量百分比浓度为20~50%，本发明的方法中稀硫酸的质量百分比浓度可以为5~19%，优选8~16%) (3)工艺通用性:本发明方法制得的精制的甲基萘或洗油适用于现有常规的分散剂制备工艺。
【具体实施方式】
[0022]在本发明方法的步骤(1)中，优选地，将工业甲基萘或工业洗油投入到反应釜，在O~49°C，优选20~40°C向反应釜内加入稀硫酸。搅拌I小时以上，优选搅拌I~2小时，然后静止I小时以上，优选静止I~2小时，将下层稀硫酸分离出来，上层油层即为精制的甲基萘或精制的洗油。
[0023]所述稀硫酸的质量百分比浓度为5~19%，优选8~16%。所述工业甲基萘或工业洗油:稀硫酸的质量比为1:1~1.5。
[0024]在本发明方法的步骤(2)中，优选地，将温度控制在50~130°C，向精制的甲基萘或精制的洗油中加入质量百分比浓度为98%的硫酸或发烟硫酸，然后升温到140~160°C。优选地，在常压或真空下进行磺化反应3~5小时，所述真空度优选为-0.01至-0.08MPa。优选地，磺化反应结束后，降温到100~120°C，加入水，控制硫酸的质量百分比浓度在18~24%，然后降温到70~90°C。优选地，加入甲醛后，升温到100~120°C，进行缩合反应3~5小时。
[0025] 所述精制的甲基萘或精制的洗油:质量百分比浓度为98%的硫酸或发烟硫酸的质量比为1:0.7~1，所述发烟硫酸为质量百分比浓度为100~110%的发烟硫酸。
[0026]所述精制的甲基萘的喹啉质量百分比含量≤0.1%，异喹啉质量百分比含量(0.1% ;所述精制的洗油的喹啉质量百分比含量< 0.2%，异喹啉质量百分比含量< 0.2%。
[0027]所述精制的甲基萘或精制的洗油:甲醛的质量比为1:0.4~0.5。所述的甲醛为工业甲醛，质量百分比浓度为36~38%。
[0028]在本发明方法的步骤(3)中，在缩合反应结束后，用液碱或石灰中和至优选为5~9的pH值，所述pH值可以根据实际需要进行控制。优选地，然后压滤或者直接得到浆料形式的无喹啉分散剂，或者进行干燥得到粉末状的无喹啉分散剂。[0029]所述无喹啉分散剂的喹啉质量含量< 5000ppm，异喹啉质量含量< 200ppm。
[0030]以下给出本发明的实施例。需要说明的是，这些实施例仅是说明性的，本发明不限于这些实施例。
[0031]〈实施例〉
[0032]实施例1:
[0033]在反应釜中加入200g工业甲基萘(购自莱芜市阿尔法化工有限公司)，在30°C下加入质量百分比浓度为8%的稀硫酸300g，搅拌I小时后，倒入分液漏斗中静止I小时，分离去下层水层，上层油层即为精制的甲基萘。
[0034]所述工业甲基萘的喹啉含量为4.85质量％，异喹啉含量为1.32质量％ ;所述精制的甲基萘的喹啉含量为0.08质量％，异喹啉含量为0.1质量％ ;收率为84%。
[0035]称取精制的甲基萘100g，升温到80°C，缓慢滴加质量百分比浓度为104.5%的发烟硫酸75g，加毕后升温到155°C，在-0.05MPa条件下，磺化反应4小时，反应结束后降温到120°C，加入35g水，控制硫酸的质量百分比浓度在20%。再降温到80°C，加入质量百分比浓度为37%的工业甲醛45g，升温到100°C保温缩合反应4小时，加入100g水，再用液碱中和至pH6，即得到浆料无喹啉分散剂成品；烘干粉碎后即可得粉状无喹啉分散剂成品。
[0036]分散剂成品的喹啉质量含量为3492ppm，异喹啉质量含量为156ppm。
[0037]实施 例2:
[0038]在反应釜中加入200g工业甲基萘(购自莱芜市阿尔法化工有限公司)，在30°C下加入质量百分比浓度为8%的稀硫酸300g，搅拌I小时后，倒入分液漏斗中静止I小时，分离去下层水层，上层油层即为精制的甲基萘。
[0039]所述工业甲基萘的喹啉含量为4.85质量％，异喹啉含量为1.32质量％ ;所述精制的甲基萘的喹啉含量为0.08质量％，异喹啉含量为0.1质量％ ;收率为84%。
[0040]称取精制的甲基萘100g，升温到80°C，缓慢滴加质量百分比浓度为98%的硫酸100g，加毕后升温到155°C，在-0.02MPa条件下，磺化反应4小时，反应结束后降温到1200C，加入45g水，控制硫酸的质量百分比浓度在22%。再降温到80°C，加入质量百分比浓度为37%的工业甲醛45g，升温到100°C保温缩合反应4小时；在100g水中加入20g石灰打浆，倒入缩合反应物料，然后再用液碱中和至PH6，压滤得到的滤液即为浆料无喹啉分散剂成品；烘干粉碎后即可得粉状无喹啉分散剂成品。
[0041]分散剂成品的喹啉质量含量为3810ppm，异喹啉质量含量为167ppm。
[0042]实施例3:
[0043]在反应釜中加入200g工业甲基萘(购自芜湖江城化工有限公司)，在30°C下加入质量百分比浓度为16%的稀硫酸200g，搅拌I小时后，倒入分液漏斗中静止I小时，分离去下层水层，上层油层即为精制的甲基萘。
[0044]所述工业甲基萘的喹啉含量为4.85质量％，异喹啉含量为1.32质量％ ;所述精制的甲基萘的喹啉含量为0.07质量％，异喹啉含量为0.09质量％ ;收率为80%。
[0045]称取精制的甲基萘100g，升温到80°C，缓慢滴加质量百分比浓度为104.5%的发烟硫酸75g，加毕后升温到155°C，在-0.05MPa条件下，磺化反应4小时，反应结束后降温到120°C，加入35g水，控制硫酸的质量百分比浓度在20%。再降温到80°C，加入质量百分比浓度为37%的工业甲醛45g，升温到100°C保温缩合反应4小时，加入100g水，再用液碱中和至pH6，即得到浆料无喹啉分散剂成品；烘干粉碎后即可得粉状无喹啉分散剂成品。
[0046]分散剂成品的喹啉质量含量为3002ppm，异喹啉质量含量为122ppm。
[0047]实施例4:
[0048]在反应釜中加入200g工业甲基萘(购自芜湖江城化工有限公司)，在30°C下加入质量百分比浓度为16%的稀硫酸200g，搅拌I小时后，倒入分液漏斗中静止I小时，分离去下层水层，上层油层即为精制的甲基萘。
[0049]所述工业甲基萘的喹啉含量为4.85质量％，异喹啉含量为1.32质量％ ;所述精制的甲基萘的喹啉含量为0.07质量％，异喹啉含量为0.09质量％ ;收率为80%。
[0050]称取精制的甲基萘100g，升温到80 V，缓慢滴加质量百分比浓度为98%的硫酸100g，加毕后升温到155°C，在-0.02MPa条件下，磺化反应4小时，反应结束后降温到1200C，加入45g水，控制硫酸的质量百分比浓度在22%。再降温到80°C，加入质量百分比浓度为37%的工业甲醛45g，升温到100°C保温缩合反应4小时；在100g水中加入20g石灰打浆，倒入缩合反应物料，然后再用液碱中和至PH6，压滤得到的滤液即为浆料无喹啉分散剂成品；烘干粉碎后即可得粉状无喹啉分散剂成品。
[0051]分散剂成品的喹啉质量含量为3089ppm，异喹啉质量含量为113ppm。
[0052]实施例5:
[0053]在反应釜中加入200g工业洗油(购自莱芜市阿尔法化工有限公司)，在30°C下加入质量百分比浓度为8%的稀硫酸300g，搅拌I小时后，倒入分液漏斗中静止I小时，分离去下层水层，上层油层即为精制的洗油。
[0054]所述工业洗油的喹啉含量为5.56质量％，异喹啉含量为1.67质量％ ;所述精制的洗油的喹啉含量为0.15质量％，异喹啉含量为0.11质量％ ;收率为84%。
[0055]称取精制的洗油100g，升温到80°C，缓慢滴加质量百分比浓度为104.5%的发烟硫酸75g，加毕后升温到145°C，在-0.05MPa条件下，磺化反应4小时，反应结束后降温到120°C，加入35g水，控制硫酸的质量百分比浓度在21%。再降温到80°C，加入质量百分比浓度为37%的工业甲醛45g，升温到100°C保温缩合反应4小时，加入100g水，再用液碱中和至pH6，即得到浆料无喹啉分散剂成品；烘干粉碎后即可得粉状无喹啉分散剂成品。
[0056]分散剂成品的喹啉质量含量为4215ppm，异喹啉质量含量为187ppm。
[0057]实施例6:
[0058]在反应釜中加入200g工业洗油(购自莱芜市阿尔法化工有限公司)，在30°C下加入质量百分比浓度为8%的稀硫酸300g，搅拌I小时后，倒入分液漏斗中静止I小时，分离去下层水层，上层油层即为精制的洗油。
[0059]所述工业洗油的喹啉含量为5.56质量％，异喹啉含量为1.67质量％ ;所述精制的洗油的喹啉含量为0.15质量％，异喹啉含量为`0.11质量％ ;收率为84%。
[0060]称取精制的洗油100g，升温到80°C，缓慢滴加质量百分比浓度为98%的硫酸100g，加毕后升温到145°C，在-0.02MPa条件下，磺化反应4小时，然后降温到120°C，加入45g水，控制硫酸的质量百分比浓度在23%。再降温到80°C，加入质量百分比浓度为37%的工业甲醛45g，升温到105°C保温缩合反应4小时；在100g水中加入20g石灰打浆，倒入缩合反应物料，然后再用液碱中和至PH6，压滤得到的滤液即为浆料无喹啉分散剂成品；烘干粉碎后即可得粉状无喹啉分散剂成品。[0061]分散剂成品的喹啉质量含量为4289ppm，异喹啉质量含量为189ppm。
[0062]实施例7:
[0063]在反应釜中加入200g工业洗油(购自芜湖江城化工有限公司)，在30°C下加入质量百分比浓度为16%的稀硫酸200g，搅拌I小时后，倒入分液漏斗中静止I小时，分离去下层水层，上层油层即为精制的洗油。
[0064]所述工业洗油的喹啉含量为5.56质量％，异喹啉含量为1.67质量％ ;所述精制的洗油的喹啉含量为0.13质量％，异喹啉含量为0.09质量％ ;收率为80%。
[0065]称取精制的洗油100g，升温到80°C，缓慢滴加质量百分比浓度为104.5%的发烟硫酸75g，加毕后升温到150°C，在-0.05MPa条件下，磺化反应4小时，然后降温到120°C，加入35g水，控制硫酸的质量百分比浓度在21%。再降温到80°C，加入质量百分比浓度为37%的工业甲醛45g，升温到105°C保温缩合反应4小时，加入100g水，再用液碱中和至pH6，即得到浆料无喹啉分散剂成品；烘干粉碎后即可得粉状无喹啉分散剂成品。
[0066]分散剂成品的喹啉质量含量为4058ppm，异喹啉质量含量为178ppm。
[0067]实施例8:
[0068]在反应釜中加入200g工业洗油(购自芜湖江城化工有限公司)，在30°C下加入质量百分比浓度为16%的稀硫酸200g，搅拌I小时后，倒入分液漏斗中静止I小时，分离去下层水层，上层油层即为精制的洗油。
[0069]所述工业洗油的喹啉含量为5.56质量％，异喹啉含量为1.67质量％ ;所述精制的洗油的喹啉含量为0.13质量％，异喹啉含量为0.09质量％ ;收率为80%。
[0070]称取精制的洗油100g，升温到80°C，缓慢滴加质量百分比浓度为98%的硫酸100g，加毕后升温到150°C，在-0.02MPa`条件下，磺化反应4小时，然后降温到120°C，加入45g水，控制硫酸的质量百分比浓度在23%。再降温到80°C，加入质量百分比浓度为37%的工业甲醛45g，升温到100°C保温缩合反应4小时；在100g水中加入20g石灰打浆，倒入缩合反应物料，然后再用液碱中和至PH6，压滤得到的滤液即为浆料无喹啉分散剂成品；烘干粉碎后即可得粉状无喹啉分散剂成品。
[0071]分散剂成品的喹啉质量含量为4029ppm，异喹啉质量含量为177ppm。
[0072]对比例1:
[0073]称取工业甲基萘(购自莱芜市阿尔法化工有限公司)100g，升温到80°C，缓慢滴加质量百分比浓度为104.5%的发烟硫酸75g，加毕后升温到155°C，在-0.05MPa条件下，磺化反应4小时，反应结束后降温到120°C，加入35g水，控制硫酸的质量百分比浓度在20%。再降温到80°C，加入质量百分比浓度为37%的工业甲醛45g，升温到100°C保温缩合反应4小时，加入100g水，再用液碱中和至pH6，即得到浆料无喹啉分散剂成品；烘干粉碎后即可得粉状无喹啉分散剂成品。
[0074]分散剂成品的喹啉质量含量为25509ppm，异喹啉质量含量为1118ppm。
[0075]对比例2:
[0076]称取工业甲基萘(购自芜湖江城化工有限公司)100g，升温到80°C，缓慢滴加质量百分比浓度为98%的硫酸100g，加毕后升温到155°C，在-0.02MPa条件下，磺化反应4小时，然后降温到120°C，加入45g水，控制硫酸的质量百分比浓度在22%。再降温到80°C，加入质量百分比浓度为37%的工业甲醛45g，升温到100°C保温缩合反应4小时；在100g水中加入20g石灰打浆，倒入缩合反应物料，然后再用液碱中和至pH6，压滤得到的滤液即为浆料无喹啉分散剂成品；烘干粉碎后即可得粉状无喹啉分散剂成品。
[0077]分散剂成品的喹啉质量含量为2530lppm，异喹啉质量含量为1097ppm。
[0078]对比例3:
[0079]称取工业洗油(购自莱芜市阿尔法化工有限公司)100g，升温到80°C，缓慢滴加质量百分比浓度为104.5%的发烟硫酸75g，加毕后升温到145°C，在-0.05MPa条件下，磺化反应4小时，反应结束后降温到120°C，加入35g水，控制硫酸的质量百分比浓度在21%。再降温到80°C，加入质量百分比浓度为37%的工业甲醛45g，升温到100°C保温缩合反应4小时，加入100g水，再用液碱中和至pH6，即得到浆料无喹啉分散剂成品；烘干粉碎后即可得粉状无喹啉分散剂成品。
[0080]分散剂成品的喹啉质量含量为30042ppm，异喹啉质量含量为1318ppm。
[0081]对比例4:
[0082]称取工业洗油(购自芜湖江城化工有限公司)100g，升温到80°C，缓慢滴加质量百分比浓度为98%的硫酸100g，加毕后升温到145°C，在-0.02MPa条件下，磺化反应4小时，然后降温到120°C，加入45g水，控制硫酸的质量百分比浓度在23%。再降温到80°C，加入质量百分比浓度为37%的工业甲醛45g，升温到100°C保温缩合反应4小时；在100g水中加入20g石灰打浆，倒入缩合反应物料，然后再用液碱中和至pH6，压滤得到的滤液即为浆料无喹啉分散剂成品；烘干粉碎后即可得粉状无喹啉分散剂成品。
[0083]分散剂成品的喹啉质量含量为30123ppm，异喹啉质量含量为1331ppm。
[0084]从以上实施例和对比例可以看出，与工业甲基萘或工业洗油原料未经过精制的对比例相比，本发明实施例中将所述原料用特定质量浓度的稀硫酸精制，由此制得的分散剂的喹啉和异喹啉含量显著更低。
【权利要求】
1.一种无喹啉分散剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将工业甲基萘或工业洗油用质量百分比浓度为5~19%，优选8~16%的稀硫酸精制，得到精制的甲基萘或精制的洗油； (2)向精制的甲基萘或精制的洗油中加入质量百分比浓度为98%的硫酸或发烟硫酸进行磺化反应，反应结束后加入水，以调整硫酸的浓度，然后与甲醛进行缩合反应； (3)将缩合反应的产物中和，得到无喹啉分散剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中将工业甲基萘或工业洗油加入反应釜，在O~49°C，优选20~40°C向反应釜内加入稀硫酸。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中所述工业甲基萘或工业洗油:稀硫酸的质量比为1:1~1.5。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中所述精制的甲基萘或精制的洗油:质量百分比浓度为98%的硫酸或发烟硫酸的质量比为1:0.7~1，所述发烟硫酸为质量百分比浓度为100~110%的发烟硫酸。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)或(2)中所述精制的甲基萘的喹啉质量百分比含量< 0.1%，异喹啉质量百分比含量< 0.1% ;所述精制的洗油的喹啉质量百分比含量≤0.2%，异喹啉质量百分比含量≤0.2%。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中在常压或真空下进行磺化反应，所述真空为-0.01至-0.08MPa。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中所述精制的甲基萘或精制的洗油:甲醛的质量比为1:0.4~0.5。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中所述甲醛为工业甲醛，质量百分比浓度为36~38%。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中控制硫酸的质量百分比浓度为18~24%。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中所述无喹啉分散剂的喹啉质量含量< 5000ppm，异喹啉质量含量< 200ppm。
【文档编号】C07C309/36GK103664710SQ201310740060
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月26日 优先权日:2013年12月26日
【发明者】陈百龙, 陈伟东, 叶华明, 赵国生, 陈宝兴 申请人:浙江闰土研究院有限公司