一种甲醇制烯烃反应产物中丁二烯的脱除方法
【专利摘要】本发明提供了一种甲醇制烯烃反应产物中丁二烯的脱除方法，具体步骤包括：（1）经处理的甲醇制烯烃反应物经压缩进入高压脱丙烷塔进行精馏分离，丙烷及以上的轻组分从塔顶产出去后系统生产产品丙烯、乙烯和燃料气，C4～C8混合烃类以及少量的丙烯和丙烷从塔釜产出；（2）来自高压脱丙烷塔的塔釜出料进入低压脱丙烷塔精馏分离，丙烯和和丙烷从低压脱丙烷塔塔顶产出去后系统进一步分离，C4～C8混合烃类从低压脱丙烷塔塔釜产出；（3）来自低压脱丙烷塔塔釜的C4～C8混合烃类送入丁二烯加氢系统，通过选择性催化加氢将C4～C8烃类混合物中丁二烯含量降低到10ppm以下。本发明的好处是脱除了甲醇制烯烃反应产物中的丁二烯，保证了整个生产系统的安全性。
【专利说明】一种甲醇制烯烃反应产物中丁二烯的脱除方法
【技术领域】
[0001]本发明属于甲醇制烯烃的【技术领域】，特别是涉及甲醇制烯烃反应产物中丁二烯的脱除方法。
【背景技术】
[0002]甲醇制烯烃工艺是近几年新兴起来的工艺路线，实现了以煤为原料经甲醇/ 二甲醚制取烃类物质的产品链，尤其是所制取的烃类物质主要是重要的石化产品丙烯和乙烯，在油气资源日益紧缺的形势下，该工艺具有更加广阔的市场前景。
[0003]甲醇制烯烃工艺采用以煤或天然气为原料制得的甲醇，经汽化后送入固定床或流化床反应器，在反应器的反应区，甲醇转化为烃类混合物和水蒸汽。烃类混合物包括了从Cl~CS的烷烃和烯烃，以丙烯和乙烯为最多，还含有容易发生自聚反应的丁二烯。
[0004]丁二烯是一种极其不稳定的二烯烃。丁二烯受热后会发生自聚反应生成二聚物，该二聚反应不需要催化剂，温度每升高20°C自聚反应速度增加一个数量级。丁二烯在氧存在的条件下易发生过氧化反应，形成过氧化物。丁二烯过氧化物很活泼，极易发生自催化聚合形成过氧化自聚物，由于其密度大于烃类容易积聚在设备管道的死角。过氧化自聚物性质不稳定，受撞击或者急剧加热时会迅速分解自燃引起爆炸。过氧化自聚物能分解产生活性自由基引发丁二烯进行端基聚合，生成米花状固体端聚物。当端聚物粒子增长超过一定限度时链增长成为无终止反应，造成端聚物的迅速增多和急剧膨胀。丁二烯端聚物是一种高度交联的三维树脂状聚合物，大块的丁二烯端聚物外形与爆米花相似，故称为米花状聚
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[0005]甲醇制烯烃反应产物中的丁二烯存在于C4~CS重组分烃类中，其在分离、管道输送、储存和运输过程中由于温升会引发丁二烯产生自聚物、过氧化自聚物和端聚物。自聚物、氧化自聚物和端聚物会随着反应产物一起进入后系统，由于密度大于反应产物中其他组分所以容易积聚在设备和管道的死区。长期运行过程中过氧化自聚物积累量多，受撞击或者急剧加热时会迅速分解自燃引起爆炸。当端聚物粒子增长超过一定限度时链增长成为无终止反应，造成端聚物的迅速增多和急剧膨胀，这样会堵塞管道，甚至会把管道涨裂。
[0006]处理甲醇制烯烃反应产物中的丁二烯主要是通过给C4~CS重组分烃类加氢，目前还没有好的办法处理甲醇制烯烃反应产物中的丁二烯。
【发明内容】
[0007]本发明要解决的问题是脱除甲醇制烯烃反应产物中的丁二烯，先通过高压脱丙烷塔和低压脱丙烷塔将反应产物中的C3及以上的轻组分和C4~CS烃类混合物分开，然后通过选择性加氢对C4~CS烃类混合物进行丁二烯脱除。脱除丁二烯以后的C4~CS重组分再送入后系统分离生产液化气和汽油，以实现工艺系统的本质安全化。
[0008]本发明的具体技术方案包括如下步骤:
[0009](I)经过预处理的甲醇制烯烃反应物经压缩进入高压脱丙烷塔进行精馏分离，丙烷及以上的轻组分从塔顶产出去后系统进一步压缩分离生产产品丙烯、乙烯和燃料气；C4~CS混合烃类以及少量的丙烯和丙烷从塔釜产出。经过急冷等预处理的甲醇制烯烃反应物中，丙烷及以上轻组分质量分数为45~65%，C4~C8烃类混合物质量分数35~55%(丁二烯含量为300~1500ppm)。高压脱丙烷塔塔顶产品流量占高压脱丙烷塔进料流量的45~65%，主要是丙烷及以上轻组分，不含丁二烯。高压脱丙烷塔塔釜产品流量占高压脱丙烷塔进料流量的35~45%，其中丙烯和丙烷的质量分数为20~35%，C4~C8烃类混合物质量分数65~80%(丁二烯含量为500~3000pm)。高压脱丙烷塔塔顶操作温度_20°C~_5°C ；高压脱丙烷塔塔釜操作温度70°C~90°C。
[0010]预处理包括急冷、水洗等过程。
[0011](2)来自高压脱丙烷塔的塔釜产品进入低压脱丙烷塔进一步精馏分离，丙烯和丙烷从低压脱丙烷塔塔顶产出去后系统进一步分离生产产品丙烯和丙烷，C4~CS混合烃类从低压脱丙烷塔塔釜产出。低压脱丙烷塔塔顶产品流量占低压脱丙烷塔进料流量18~35%，组分为丙烷及以上轻组分，不含丁二烯。低压脱丙烷塔塔釜流量占低压脱丙烷塔进料流量的65~82%，其中丙烷的质量分数为0.1~2%，C4~C8烃类混合物质量分数98~99.9% (丁二烯含量为770~4600ppm)。低压脱丙烷塔塔顶操作温度_5°C~5°C;低压脱丙烷塔塔釜操作温度60V~80°C。
[0012](3)来自低压脱丙烷塔的C4~CS混合烃类和氢气按照一定比例混合后从底部进入加氢反应器，完成选择性加氢反应的C4~CS混合烃类从反应器顶部出来去后系统冷却后生产汽油和液化气。加氢反应器操作温度为40~70°C，操作压力1.2~2.0MPaG，完成选择性催化加氢的C4~CS烃类混合物中丁二烯含量降低到IOppm以下。[0013]本发明的优点是:
[0014](I)如果物料中含有丁二烯，装置在长时间运行后管道和设备中会积聚过氧化自聚物，受撞击或者急剧加热过氧化自聚物会发生爆炸，最终导致相连的设备和管道爆炸，情况严重的会导致整个装置发生爆炸危险，所以脱除丁二烯能保证了工业生产的安全性。
[0015](2)如果物料中含有丁二烯，装置在长时间运行后丁二烯自聚物会引起设备和管道结垢。换热器内壁结垢到一定程度，传热系数降低不能保证换热效果，所以需要设计备用换热器。管道和设备的阻力降增加，会导致相连的泵的扬程增加，从而增加系统能耗。所以脱除丁二烯能保证装置正常运行，节省设备投资，节约系统运行能耗。
[0016](3)如果物料中含有丁二烯，装置在长时间运行后，当端聚物粒子增长超过一定限度时链增长成为无终止反应，造成端聚物的迅速增多和急剧膨胀，这样会堵塞管道或设备，造成整个系统蹩压，引起安全阀起跳。情况的严重的还会把管道涨裂。所以脱除丁二烯能保证装置正常运行，提高装置运行效率。
[0017](4)如果物料中含有丁二烯，物料储存时由于温升等因素导致丁二烯聚合。由于丁二烯聚合物密度大于物料密度，随着储存时间变长，自聚物会慢慢聚集在储罐底部。所以脱除丁二烯保证了 C4~CS烃类混合物储存的安全性。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为本发明工艺流程示意图
[0019]附图标记[0020]1、高压脱丙烷塔2、低压脱丙烷塔3、选择性加氢反应器
[0021]A、经急冷等预处理后的甲醇制烯烃反应产物(主要是氢气及Cl~CS烃类混合物)
B、高压脱丙烷塔塔顶产品(丙烷及以上轻组分)
C、高压脱丙烷塔塔釜产品(C4~CS烃类混合物和少量的丙烷)
[0022]D、低压脱丙烷塔塔顶产品(丙烯和丙烷)E、低压脱丙烷塔塔釜产品(C4~CS烃类混合物，含丁二烯)F、选择性加氢反应器产品(C4~CS烃类混合物，丁二烯含量低于IOppm)
[0023]
【具体实施方式】
[0024]实施例1
[0025](I)经过预处理的甲醇制烯烃反应物质量流量为100000kg/h，其中丙烷及以上轻组分质量分数为54%, C4~C8烃类混合物质量分数46% (丁二烯含量为500ppm)。经压缩后进入高压脱丙烷塔进行精馏分离，丙烷及以上的轻组分从塔顶产出去后系统进一步压缩分离生产产品丙烯、乙烯和燃料气；高压脱丙烷塔塔顶产品质量流量C4~CS混合烃类以及少量的丙烯和丙烷从 塔釜产出。高压脱丙烷塔塔顶产品质量流量40000kg/h，组分为丙烷及以上轻组分，不含丁二烯。高压脱丙烷塔塔釜产品质量流量60000kg/h，其中丙烯和丙烷的质量分数为24%，C4~C8烃类混合物质量分数76% (丁二烯含量为834ppm)。高压脱丙烷塔塔顶操作温度_12°C ;高压脱丙烷塔塔釜操作温度78°C。
[0026](2)来自高压脱丙烷塔的塔釜产品进入低压脱丙烷塔进一步精馏分离，丙烯和丙烷从低压脱丙烷塔塔顶产出去后系统进一步分离，C4~CS混合烃类从低压脱丙烷塔塔釜产出。低压脱丙烷塔塔顶产品质量流量13800kg/h，组分为丙烷及以上轻组分，不含丁二烯。高压脱丙烷塔塔釜产品质量流量46200kg/h，其中丙烷的质量分数为2%，C4~CS烃类混合物质量分数98% (丁二烯含量为1083ppm)。低压脱丙烷塔塔顶操作温度I °C;低压脱丙烷塔塔釜操作温度67 V。
[0027](3)来自低压脱丙烷塔的C4~CS混合烃类和氢气按照一定比例混合后从底部进入加氢反应器，完成选择性加氢反应的C4~CS混合烃类从反应器顶部出来去后系统冷却后生产汽油和液化气。加氢反应器操作温度为70°C，操作压力2.0MPaG，完成选择性催化加氢的C4~C8烃类混合物中丁二烯含量降低到8ppm。
[0028]实施例2
[0029](I)经过预处理的甲醇制烯烃反应物质量流量为50000kg/h，其中丙烷及以上轻组分质量分数为61%，C4~C8烃类混合物质量分数39% (丁二烯含量为1200ppm)。经压缩后进入高压脱丙烷塔进行精馏分离，丙烷及以上的轻组分从塔顶产出去后系统进一步压缩分离生产产品丙烯、乙烯和燃料气；C4~CS混合烃类以及少量的丙烯和丙烷从塔釜产出。高压脱丙烷塔塔顶产品质量流量24000kg/h，组分为丙烷及以上轻组分，不含丁二烯。高压脱丙烷塔塔釜产品质量流量26000kg/h，其中丙烯和丙烷的质量分数为25%，C4~C8烃类混合物质量分数75% (丁二烯含量为2308ppm)。高压脱丙烷塔塔顶操作温度_18°C;高压脱丙烷塔塔釜操作温度75 °C。
[0030](2)来自高压脱丙烷塔的塔釜产品进入低压脱丙烷塔进一步精馏分离，丙烯和丙烷从低压脱丙烷塔塔顶产出去后系统进一步分离，C4~CS混合烃类从低压脱丙烷塔塔釜产出。低压脱丙烷塔塔顶产品质量流量6300kg/h，组分为丙烷及以上轻组分，不含丁二烯。高压脱丙烷塔塔釜产品质量流量19700kg/h，其中丙烷的质量分数为1%，C4~CS烃类混合物质量分数99% (丁二烯含量为3046ppm)。低压脱丙烷塔塔顶操作温度3°C;低压脱丙烷塔塔釜操作温度75 °C。
[0031](3)来自低压脱丙烷塔的C4~CS混合烃类和氢气按照一定比例混合后从底部进入加氢反应器，完成选择性加氢反应的C4~CS混合烃类从反应器顶部出来去后系统冷却后生产汽油和液化气。加氢反应器操作温度为45°C，操作压力l.SMPaG，完成选择性催化加氢的C4~C8烃类混合 物中丁二烯含量降低到6ppm。
[0032]以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
【权利要求】
1.一种甲醇制烯烃反应产物中丁二烯的脱除方法，其特征在于，具体方法包括如下步骤: (1)经过预处理的甲醇制烯烃反应物经压缩进入高压脱丙烷塔进行精馏分离，丙烷及以上的轻组分从塔顶产出去后系统进一步压缩分离生产产品丙烯、乙烯和燃料气；C4~CS混合烃类以及少量的丙烯和丙 烷从塔釜产出； (2)来自高压脱丙烷塔的塔釜产品进入低压脱丙烷塔进一步精馏分离，丙烯和丙烷从低压脱丙烷塔塔顶产出去后系统进一步分离生产产品丙烯和丙烷，C4~CS混合烃类从低压脱丙烷塔塔釜产出； (3)来自低压脱丙烷塔的C4~CS混合烃类和氢气按照一定比例混合后从底部进入加氢反应器，完成选择性加氢反应的C4~CS混合烃类从反应器顶部出来去后系统冷却。
2.根据权利要求1所述的一种甲醇制烯烃反应产物中丁二烯的脱除方法，其特征在于，步骤(1)中经过预处理的甲醇制烯烃反应物中，丙烷及以上轻组分质量分数为45~65%，C4~C8烃类混合物质量分数35~55%，丁二烯含量为300~1500ppm。
3.根据权利要求1所述的一种甲醇制烯烃反应产物中丁二烯的脱除方法，其特征在于，步骤(1)中高压脱丙烷塔塔顶产品流量占高压脱丙烷塔进料流量的45~65%，主要包含丙烷及以上轻组分，不含丁二烯；高压脱丙烷塔塔釜产品流量占高压脱丙烷塔进料流量的35~45%，其中丙烯和丙烷的质量分数为20~35%，C4~C8烃类混合物质量分数65~80%，丁二烯含量为500~3000pm ;高压脱丙烷塔塔顶操作温度_20°C~_5°C ;高压脱丙烷塔塔釜操作温度70°C~90°C。
4.根据权利要求1所述的一种甲醇制烯烃反应产物中丁二烯的脱除方法，其特征在于，步骤(2)中低压脱丙烷塔塔顶产品流量占低压脱丙烷塔进料流量的18~35%，组分为丙烷及以上轻组分，不含丁二烯；低压脱丙烷塔塔釜流量占低压脱丙烷塔进料流量的65~82%，，其中丙烷的质量分数为0.1~2%，C4~C8烃类混合物质量分数98~99.9%，丁二烯含量为770~4600ppm ;低压脱丙烷塔塔顶操作温度_5°C~5°C;低压脱丙烷塔塔釜操作温度 60°C~80°C。
5.根据权利要求1所述的一种甲醇制烯烃反应产物中丁二烯的脱除方法，其特征在于，步骤(3)加氢反应器操作温度为40~70°C，操作压力1.2~2.0MPaG，完成选择性催化加氢的C4~CS烃类混合物中丁二烯含量降低到IOppm以下。
【文档编号】C07C7/163GK103724147SQ201310754348
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月27日 优先权日:2013年12月27日
【发明者】裴艳红, 孔令海, 李强, 耿玉侠, 张冰, 杨光, 王兵, 杨玉兰, 段天魁, 刘新伟, 陈宁 申请人:中国天辰工程有限公司, 天津天辰绿色能源工程技术研发有限公司