一种5-羟甲基糠醛的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于将果糖、葡萄糖或蔗糖与二甲亚砜、正丁醇、仲丁醇、环己醇、1,4-二氧六环、聚乙二醇400或乙腈按质量体积比为1g:5~10ml搅拌混合后，在FeCl3·6H2O/C固体酸催化剂下进行加热反应，反应液经浓缩提纯后制得产物为5-羟甲基糠醛。本发明与现有技术相比具有工艺简单、操作方便，生产成本低，产率高，反应条件更温和，避免了高毒化学原料的使用，不污染环境，而且催化剂廉价易得、高效且可多次回收再利用，实现了环保低碳、廉价易得、循环可持续发展的绿色目标，尤其适合工业化的规模生产。
【专利说明】一种5-羟甲基糠醛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机化合成【技术领域】，具体地说是一种5-羟甲基糠醛的制备方法。
【背景技术】
[0002]5-羟甲基糠醛(HMF)是极具代表性的生物质材料单体和有机合成的中间体。HMF分子中含有活泼基团——醒基和羟甲基，化学性质活泼，可以作为许多有机反应的中间体、大环化合物合成的原料、高分子材料合成的单体、溶剂、生物燃料等。
[0003]目前，HMF的制备是通过糖类脱水生成的，但是现行的方法中还存在着一些其它的缺陷:如反应的产率低，合成需要用到昂贵的离子液体以及毒性较大的重金属盐作为催化剂，而且对反应装置有着相当高的要求。
[0004]2003 年，H.Vogel 小组[Cree/?2003,5" (2)，280-284]发展了一种丙酮-水两相体系介导的合成HMF的方法，该方法不仅可以用于催化果糖脱水，还可以催化葡萄糖、蔗糖、聚糖等的脱水来制备HMF。但该制备方法对反应装置要求较高，且产率偏低。2009 年Communications 2009，W，6276-6278]，K.Ebitani 小组在一种温和条件下，在固体酸、碱的共同作用下来制备得到了 HMF，但是该方法所得到的最终产率较低，而且反应过程中的副产物会粘附在催化剂表面，回收较为麻烦。2011年\_ChemicalCommunications 2011, 47 (15)，4469-4471], Y.Du 小组研发了一种在水-仲丁醇两相系统中利用固体酸催化剂催化糖苷脱水制备HMF的方法，但是该方法所使用的催化剂较为复杂，只适用于实验室内研究，并不适合工业化的大量生产。2013年L/0?r/?a7 ofthe American Chemi cal Society2Ql?>, 135 (10)，3997-4006], S.1.Sandler 和 D.G.Vlachos使用的方法是在路易斯酸(CrC13)和布朗斯特酸(HCl)共同作用下，先由葡萄糖异构化成为果糖再脱水制备HMF，但是该方法生成了大量的副产物乙酰丙酸，同时，最终的HMF产率并不高(59%)。
近些年国内也有一些固体超强酸和杂多酸对HMF的合成方法进行了报到，如专利CN101367782 A在固体超强酸作用下催化葡萄糖制备HMF;专利:CN 101289435 A使用杂多酸或杂多酸盐为催化剂，制备得到HMF;专利:CN 102153527 A以N，N_ 二甲基乙酰胺为溶剂，氯化锂为添加剂的条件下，以果糖为原料，二氧化钛负载的杂多酸为催化剂在8(Tl50°C温度下反应制备HMF ;专利:CN 102101851 A还报道了一种以含铌化合物为催化剂，在8(T300°C温度下反应制备HMF的方法。还有在超临界条件下HMF的制备方法，如:专利CN101628902 A使用葡萄糖为原料，在高温高压下，使用超临界二氧化碳作为媒介制备得到HMF;专利:CN 102952103 A以一种超临界CO2/离子液体两相体系中反应并通过液相色谱分析制备HMF。
[0005]综上所述，现有技术制备5-羟甲基糠醛(HMF)的方法，存在着原料消耗大，产率低，催化剂的毒性大且回收困难，反应装置要求高。因此，寻找合适的反应体系，提高制备5-羟甲基糠醛(HMF)反应中能量的转换效率和物料利用率，提高催化剂的回收利用率，以达到生物质能更高效的综合利用具有重要意义。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种5-羟甲基糠醛的制备方法，采用糖类与二甲亚砜、正丁醇、仲丁醇、环己醇、1，4-二氧六环、聚乙二醇400或乙腈，在FeCl3 ? 6H20/C固体酸的催化反应下合成5-羟甲基糠醛，工艺简单、操作方便，收率高，生产成本低，而且反应条件温和，避免了高毒化学原料的使用，而且催化剂廉价易得、高效且可多次回收再利用，尤其适合工业化的规模生产，是一种绿色环保和经济高效且很有应用前景的合成新方法。
[0007]实现本发明目的的具体技术方案是:一种5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于将果糖、葡萄糖或蔗糖与二甲亚砜、正丁醇、仲丁醇、环己醇、1，4- 二氧六环、聚乙二醇400或乙腈按质量体积比为lg:5~10 ml搅拌混合后，在FeCl3*6H20 /C固体酸催化剂下进行加热反应，反应温度为4(T10(TC，反应时间为3飞小时，反应结束后滤出催化剂，滤液经浓缩提纯后制得产物为5-羟甲基糠醛；所述果糖、葡萄糖或蔗糖与FeCl3 ? 6H20 /C固体酸催化剂的摩尔比为10: 0.5~5。
[0008]所述固体酸催化剂其FeCl3 *6H20与活性炭的质量比为广2:广10，其优选为1:1~3。
[0009]所述反应温度优选为6(T95°C。
[0010]本发明与现有技术相比具有工艺简单、操作方便，生产成本低，产率高，反应条件更温和，避免了高毒化学原料的使用，不污染环境，而且催化剂廉价易得、高效且可多次回收再利用，尤其适合工业化的规模生产，是一种底物适用范围更广、绿色环保和经济高效的合成方法。
【具体实施方式】
[0011]本发明将果糖、葡萄糖或蔗糖与二甲亚砜、正丁醇、仲丁醇、环己醇、1，4-二氧六环、聚乙二醇400或乙腈按质量体积比为Ig:5~10 ml搅拌混合后，在FeCl3 ? 6H20 /C固体酸催化剂下进行加热反应，反应温度为4(noo°c，反应时间为3飞小时，反应结束后滤出催化剂，滤液经浓缩提纯后制得产物为5-羟甲基糠醛，其反应方程式如下:
【权利要求】
1.一种5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于将果糖、葡萄糖或蔗糖与二甲亚砜、正丁醇、仲丁醇、环己醇、1，4-二氧六环、聚乙二醇400或乙腈按质量体积比为lg:5~15 ml搅拌混合后，在FeCl3* 6H20 /C固体酸催化剂下进行加热反应，反应温度为4(Tl00°C，反应时间为3飞小时，反应结束后滤出催化剂，滤液经浓缩提纯后制得产物为5-羟甲基糠醛；所述果糖、葡萄糖或蔗糖与FeCl3 ? 6H20 /C固体酸催化剂的摩尔比为10: 0.5~5。
2.根据权利要求1所述5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于所述固体酸催化剂其FeCl3 ? 6H20与活性炭的质量比为I~2:1~10，其优选为1:1~3。
3.根据权利要求1所述5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于所述反应温度优选为60^95 0C o
【文档编号】C07D307/46GK103788034SQ201410039343
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月27日 优先权日:2014年1月27日
【发明者】张剑波, 骆小胜, 吴宇惠, 周梦琪, 喻超, 马慧, 隆双河, 张婉, 陈和善 申请人:华东师范大学