2-芳基苯并噻唑衍生物的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种2-芳基苯并噻唑衍生物的制备方法，以含有羰基的芳香烃和苯并噻唑及其衍生物为原料，以DMSO为溶剂、Cu盐为催化剂、氧气为氧化剂、120-130℃的条件下，制备2-芳基苯并噻唑衍生物。该方法原料价格低，制备成本低，对环境污染小，且易于处理，因而具有很强的实用性和创新性。
【专利说明】2-芳基苯并噻唑衍生物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备2-芳基苯并噻唑衍生物的方法。
【背景技术】 [0002]自传统的价格昂贵的铑和钯金属盐催化剂能催化脱羰基反应使生成相对应的烃以来，脱羰基反应受到广泛的研究。如果能在脱羰基的同时发生了偶联反应，那将为有机中间体的合成带来许多的便利。利用脱羰基偶联反应由于其原料易得，反应条件温和及副产物只有CO2的绿色合成条件，已被接受和广受欢迎。自Myers和Goossen首次研究了芳环和烯基的脱羰基偶联反应后，炔基酸的脱羰基偶联反应也倍受关注。2009年Li报道了一种新的Cu( I )-和FeSO4-催化α-氨基酸脱羰基偶联反应，但是该反应需要有脯氨酸和额外的过氧化物才能在惰性气氛中顺利进行。近来Liu课题组研究了 Pd-催化脂肪族羧酸盐的脱羰基反应，这是首例多种脂肪族羧酸类化合物的分子内脱羰基偶联反应。但这类反应需要的是羧酸盐而不能是游离的羧酸。
[0003]2-取代的苯并噻唑是药物中重要的杂环构架，有机电子材料和具有生物活性的天然产物。而传统的合成2-取代的苯并噻唑的方法是用2-氨基苯硫酚在钯盐的催化下或者是在三乙胺盐酸盐的作用下与配体，或者是2-氨基苯硫酚的衍生物自身脱去一部分基团得到。但是产率一般不高，2011年chen zhu等人采用了三氟乙酸作为催化剂高效合成了2-芳基苯并噻唑的衍生物，收率达到97%，但是使用的三氟乙酸是强酸，且含氟对环境污染比较大。直接用苯并噻唑偶联合成苯并噻唑衍生物的目前报道还比较少，看到的文献有一篇是用钯催化剂，而且需要事先将苯环用钯盐活化——将苯环接到钯原子上；还是利用的比较昂贵的钯盐催化氧化Sp2杂化的羰基与其他化合物偶联，但是在这里需要有HSi (iPr)3作为助催化剂，而且对反应要求比较严苛，需要在无水无氧的条件下进行；当然也有人是用比较温和的催化剂碳酸钾做催化剂，但是同样需要用到比较助催化剂，而且是毒性比较大的苄氯(PhCl)，这在后处理过程中就会给环境带来污染。以上就进一步限制了该反应的发展。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种2-芳基苯并噻唑衍生物的制备方法，以降低制备成本，减少环境污染。
[0005]为了达成上述目的，本发明的解决方案是:
[0006]2-芳基苯并噻唑衍生物的制备方法，以含有羰基的芳香烃和苯并噻唑及其衍生物为原料，以DMSO (二甲基亚砜)为溶剂、铜盐为催化剂、氧气为氧化剂、120~130°C的条件下，制备2-芳基苯并噻唑衍生物。
[0007]所述制备方法的化学反应式是:
[0008]
【权利要求】
1.2-芳基苯并噻唑衍生物的制备方法，其特征在于:以含有羰基的芳香烃和苯并噻唑及其衍生物为原料，以DMSO为溶剂、Cu盐为催化剂、氧气为氧化剂、120-130°C的条件下，制备2-芳基苯并噻唑衍生物。
2.如权利要求1所述的2-芳基苯并噻唑衍生物的制备方法，其特征在于:化学反应式如下:
3.如权利要求1所述的2-芳基苯并噻唑衍生物的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: 步骤1，将含有羰基的芳香烃、苯并噻唑及其衍生物和Cu盐加入到装有DMSO的耐压密封管中，充入氧气后进行反应； 步骤2，待反应完成后，将反应液冷却到室温，加入乙酸乙酯充分混合，经洗涤和反萃，合并有机相后干燥； 步骤3，将有机相中的溶剂旋干后，再加入二氯甲烷和冷的正己烷重结晶，得2-芳基苯并噻唑衍生物。
4.如权利要求3所述的2-芳基苯并噻唑衍生物的制备方法，其特征在于:所述Cu盐包括 Cu (OAc)2, CuBr, CuSO4, Cu2O, CuO 或 CuCl2。
5.如权利要求3所述的2-芳基苯并噻唑衍生物的制备方法，其特征在于:所述含有羰基的芳香烃用量为lmmol，苯并噻唑及其衍生物为0.5mmol，催化剂Cu盐用量为0.05-0.1mmol ;溶剂 DMSO 用量为 0.75mL。
6.如权利要求3所述的2-芳基苯并噻唑衍生物的制备方法，其特征在于:所述反应温度为120~130°C，反应时间为24~36小时。
7.如权利要求3所述的2-芳基苯并噻唑衍生物的制备方法，其特征在于:所述洗涤和反萃过程是=NaHCOyK溶液洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次，合并水相后乙酸乙酯反萃两次。
8.如权利要求3所述的2-芳基苯并噻唑衍生物的制备方法，其特征在于:所述重结晶是:先将有机相干燥后的粗产物用ImL 二氯甲烷溶解后，再加入冷的正己烷至有固体析出，静置使结晶析出。
9.如权利要求3所述的2-芳基苯并噻唑衍生物的制备方法，其特征在于:所述冷的正己烧为_5~_10°C。
【文档编号】C07D417/04GK103755662SQ201410039108
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月27日 优先权日:2014年1月27日
【发明者】宋秋玲, 柳云玲, 陈敬龙 申请人:厦门康奥克科技有限公司