一种远螯四重氢键单元化合物及其合成方法
【专利摘要】一种远螯四重氢键单元化合物及其合成方法，涉及一种化合物及其合成方法。所述远螯四重氢键单元化合物为季戊四醇-（聚己内酯-脲基嘧啶酮）4。合成方法：先合成中间连接剂季戊四醇-聚己内酯，再合成四重氢键单元脲基嘧啶酮，最后合成季戊四醇-（聚己内酯-脲基嘧啶酮）4。选用低毒性、生物相容性和生物可降解性的聚酯，对环境产生的污染小。满足绿色化学的要求。可提高总产率，节约资源。形成比线性超分子结构具有更高力学性能和机械强度的网络状超分子结构。
【专利说明】一种远螯四重氢键单元化合物及其合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种化合物及其合成方法，具体是涉及一种新型末端连有四重氢键(UPy)单元的超分子聚合物及其合成方法。【背景技术】
[0002]近年来，在超分子化学的基础上，通过非共价键制备超分子聚合物得到了越来越多的关注。超分子聚合物的最大特点是连接不同组分的非共价键可以在适当的条件下解离和重组，是一个可逆的过程。而氢键有着方向性，选择性和可逆性，使其成为超分子聚合物中最常用的非共价键连接。
[0003]从目前研究工作来看，一种以UPy官能团作为低聚物的端基进行改性，依靠端基UPy的二聚来形成直链的超分子聚合物。而若将2个以上的UPy官能团引入聚合物的侧链或者主链中，可以得到以UPy 二聚体为物理交联点可逆的超分子交联网络，可在保持聚合物弹性的同时，也提高了其机械强度。这种聚合物有着普通聚合物一样的机械性能，而其UPy四重氢键可以通过升温及强极性溶剂等方式破坏，从而给予这类超分子聚合物优越的加工性能。另一方面，通常的交联化合物一旦形成，就是不可逆的，同时由于交联网络的限制，材料的断裂伸长率也会大幅的下降。E.W.Meijer 等(E.W.Meijer, Science, 1997,278，1601-1604.)在1997年首先发现了 UPy (2-ureido-4[ 1H]-pyrimidone)的体系，该体系可以通过很强的四重氢键相互作用而形成自互补的二聚(KdimMMO7moVr1, CHCl3),该论文的研究工作在含有四重氢键单元组成的超分子化学方面具有开创性的贡献。杨晓慧等(杨晓慧，聚氨酯工业，2011，26，5-10.)选用六次甲基二异氰酸酯(HDI)作为聚氨酯硬段合成了侧链含有UPy的聚氨酯，但是其力学性能不是很理想，这是由于长链烷基的柔软性决定的。所以杨晓慧等(杨晓慧，功能高分子材料，2012，3，303-309.)又选用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)合成了侧链含有UPy的聚氨酯(PU-UPy)，发现该产物在力学性能方面有了一些的提高。唐黎明等(唐黎明，中国科技论文在线，2010，9，668-691.)利用聚乙二醇(PEG)的羟基和二异氰酸酯的反应，以PEG为柔性链段，合成了一系列三官能度，具有四重氢键基元(UPy)的聚氨酯。由于UPy基元自识别形成的四重氢键作用，分子间可形成交联网络结构，其热性能和力学性能都随着UPy含量增加而提高，并且其熔融流变行为明显表现出温度和频率依赖性。上述结构基本都是通过线性的中间连接剂连接UPy单元，所形成的线性超分子结构存在如较低的溶解性、较高的溶液和熔融粘度、较少的末端官能团。
【发明内容】
[0004]本发明的目的旨在提供一种远螯四重氢键单元化合物及其合成方法。
[0005]所述远螯四重氢键单元化合物为季戊四醇-(聚己内酯-脲基嘧啶酮)4，记为化合物C，其化学结构式如下:
[0006]
【权利要求】
1.一种远螯四重氢键单元化合物，其特征在于为季戊四醇-(聚己内酯-脲基嘧啶酮)4，记为化合物C，其化学结构式如下:
2.如权利要求1所述远螯四重氢键单元化合物的合成路线如下:
3.如权利要求1所述远螯四重氢键单元化合物的合成方法，其特征在于包括以下步骤: O中间连接剂季戊四醇-聚己内酯的合成: 在反应容器中加入季戊四醇、己内酯和辛酸亚锡，抽真空后充氩气，在氮气保护下反应，当反应物温度降至60°C以下时停止反应，将反应后的聚己内酯在氮气保护下，冷却后用氯仿溶解，再用沉淀剂沉淀，抽滤后干燥，即得化合物A ； 2)四重氢键单元脲基嘧啶酮的合成: 在反应容器中加入6-甲基异嘧啶和二异氰酸酯，抽真空后充氩气，在氩气保护下反应，当反应物温度降至室温时停止反应，将反应后的反应混合物用氯仿溶解，再用沉淀剂沉淀，抽滤后干燥，即得化合物B; 3)季戊四醇-(聚己内酯-脲基嘧啶酮)4的合成: 在反应容器中加入化合物A和化合物B，加入CHCl3使总化合物质量浓度为0.2~0.6g/mL，再加入按质量百分比为反应体系总质量1%~3%的二月桂酸丁基锡，经连续冻融脱气后，充氮气保护反应，当反应液温度降到40~60°C后，加入硅胶60和催化量的二月桂酸丁基锡，继续升温反应，在反应液降至室温后，抽滤，滤液用正己烷进行沉淀，干燥后即得目标产物远螯四重氢键单元化合物，即季戊四醇-(聚己内酯-脲基嘧啶酮)4。
4.如权利要求1所述远螯四重氢键单元化合物的合成方法，其特征在于在步骤I)中，所述己内酯与季戊四醇的摩尔比为20~100，所述辛酸亚锡的加入量按质量百分比为反应体系总质量的1%~3%。
5.如权利要求1所述远螯四重氢键单元化合物的合成方法，其特征在于在步骤I)中，所述抽真空后充氩气是连续抽真空后充氩气循环3~5次；所述反应可在100~160°C下反应8~24h ;所述沉淀剂可采用去离子水；所述沉淀可沉淀2~3次；所述干燥的条件可在真空40°C下干燥12h。
6.如权利要求1所述远螯四重氢键单元化合物的合成方法，其特征在于在步骤2)中，所述6-甲基异嘧啶与二异氰酸酯的摩尔比为1: (5~10)。
7.如权利要求1或6所述远螯四重氢键单元化合物的合成方法，其特征在于在步骤2)中，所述二异氰酸酯选自六次甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。
8.如权利要求1所述远螯四重氢键单元化合物的合成方法，其特征在于在步骤2)中，所述抽真空后充氩气是连续抽真空后充氩气循环3~5次；所述反应可在90~130°C下反应12~24h ;所述沉淀剂可选自正己烷、正戊烷、石油醚中的一种；所述沉淀可沉淀2~3次；所述干燥的条件可在真空50°C下干燥12h。
9.如权利要求1所述远螯四重氢键单元化合物的合成方法，其特征在于在步骤3)中，所述中间连接剂季戊四醇-聚己内酯与四重氢键单元脲基嘧啶酮的摩尔比为1: (5~10);所述连续冻融脱气最好3~5次。
10.如权利要求1所述远螯四重氢键单元化合物的合成方法，其特征在于在步骤3)中，所述反应的条件是在60~70°C下反应12~24h ;所述升温反应的条件可升温至70°C反应5~7h ;所述沉淀可沉淀2~3次；所述干燥可在真空下50°C干燥12h。
【文档编号】C07D239/47GK103897163SQ201410097092
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年3月14日 优先权日:2014年3月14日
【发明者】戴李宗, 刘诚, 袁丛辉, 许一婷, 曾碧榕, 罗伟昂, 常迎, 陈国荣, 毛杰 申请人:厦门大学