用于抑制环戊二烯化合物的聚合的方法和组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及抑制环戊二烯化合物的聚合的方法，其特征在于将(A)，至少一种结构(I)的化合物，醌的甲基化物，添加到(B)，至少一种环戊二烯化合物中。本发明还涉及(A)的相应用途以及包含(A)和(B)的组合物(AB)。
【专利说明】用于抑制环戊二烯化合物的聚合的方法和组合物
[0001] 本发明涉及包含适合于稳定环戊二烯化合物，例如环戊二烯和二聚环戊二烯的醌 的甲基化物的组合物。其涉及抑制环戊二烯化合物聚合的方法。该应用可在所有包含环戊 二烯化合物的工艺流中进行。
[0002] 发明背景 环戊二烯（=CPD)是极具反应性的分子，其在低温下已通过狄尔斯-阿尔德反应二聚 成二聚环戊二烯（=DCPD)。因此，二聚形式也是环戊二烯的市售形式。通过在高温下的逆 狄尔斯-阿尔德反应可以再次释放该单体。cro生成DCPD的可逆二聚因此可以如下文以反 应方程式〈1>所示来描述(从CPD到DCPD的正向反应是二聚，其优选在低温下进行；从DCPD 到CPD的逆向反应是解离，其优选在高温，即T > 155°C下进行）：
【权利要求】
1.抑制⑶聚合的方法，其特征在于使㈧和⑶接触， 其中 (A)是至少一种结构（I)的化合物
其中 R1和R2彼此独立地为氢、具有1至18个碳原子的烷基、具有3至15个碳原子的环烷 基、具有6至15个碳原子的芳基或具有7至15个碳原子的苯基烷基； R3 = -CN、-COOH、-COOR4、-COR5、-0C0R6、-CONR 7R8、-PO (OR9) 2、-O-R1。、-S-R11、-R12、-C ξ c-R13或卤素； 其中 R4、R5、R6 =具有1至18个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至10 个碳原子的芳基； R7和R8彼此独立地为 氢； 具有1至15个碳原子的烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：具有1至4 个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基、羟基； 具有7至15个碳原子的苯基烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、具 有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷基氨基和具有2至8个碳原子的二烷 基氣基； 具有6至10个碳原子的芳基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：具有1至4 个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基、羟 基； 或NR7R8是吗啉基、哌啶基或吡咯烷基； R9、R10、Rn = 氢； 具有1至15个碳原子的烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷基 氨基、-0R14、-[0(CH2)y]xH，其中 X = 1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10 且 y = 1、2、3 或 4 且其中 R14 =具有1至6个碳原子的烷基； 具有3至15个碳原子的环烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷 基氨基、-〇R14、_[〇(CH2)y]xH，其中 X = 1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10 且 y = 1、2、3 或 4 且其中 R14 =具有1至6个碳原子的烷基； 具有7至15个碳原子的苯基烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二 烷基氨基、-〇R14、_[〇(CH2)y]xH，其中 X = 1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10 且 y = 1、2、3 或 4 且其 中R14 =具有1至6个碳原子的烷基；或 具有6至15个碳原子的芳基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷基 氨基、-0R14、-[0(CH2)y]xH，其中 X = 1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10 且 y = 1、2、3 或 4 且其中 R14 =具有1至6个碳原子的烷基； R12 = 2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、 2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至15个碳原子的芳基；其中基团2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡 啶基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至15个碳 原子的芳基可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、硝基、氨基、氰基、羧基、氨基羰 基、卤素、具有1至8个碳原子的烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、具有1至8个碳原子 的烧基硫基、具有1至8个碳原子的烧基氣基、具有2至8个碳原子的_烧基氣基和具有2 至8个碳原子的羧酸酯基团； R13 =氢、具有1至12个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基，其中所述具有6 至10个碳原子的芳基可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、硝基、氨基、氰基、羧 基、氨基羰基、卤素、具有1至8个碳原子的烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、具有1至 8个碳原子的烷基硫基、具有1至8个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨 基和具有2至8个碳原子的羧酸酯基团； 其中类型R1、R2和R3的取代基是相同或不同的； 且 (B)是至少一种环戊二烯化合物。
2. 根据权利要求1的方法，其特征在于在结构（I)的化合物中R1和R2是叔丁基且 R3 = -CN、-COOH、-O-R10、-S-R11、-R12 或-C = C-R13 ; 其中 R1Q =甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁 基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，I- _甲基丙基、1，2- _甲基丙基、2, 2- _甲基丙基、1_乙 基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、 1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2, 2-二甲基丁基、2, 3-二甲基丁基、3, 3-二甲基丁基、 1_乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-二甲基丙基、1，2, 2-二甲基丙基、I-乙基甲基丙基或 1_乙基_2-甲基丙基； R11 =具有1至6个碳原子的烷基； R12 = 2-呋喃基、3-呋喃基或苯基，其中苯基可以被选自下述的至少一个取代基取代： 羟基、具有1至8个碳原子的烷基； R13 =苯基。
3. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于在结构（I)的化合物中R1和R2是叔丁基 且 R3 = -0-R1(l，其中R1Q =甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基或正己基。
4. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于在结构（I)的化合物中R1和R2是叔丁基 且 R3 = -R12,其中R12 = 2-呋喃基、3-呋喃基或苯基，优选2-呋喃基。
5. 根据权利要求1至4的一项或多项的方法，其特征在于所述环戊二烯化合物选自环 戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯和烷基化二聚环戊二烯。
6. 根据权利要求1至5的一项或多项的方法，其特征在于所述环戊二烯化合物选自环 戊二烯和二聚环戊二烯。
7. 根据权利要求1至6的一项或多项的方法，其特征在于（A)作为在（C)中的溶液 (AC)存在，其中（C)是至少一种溶剂，其中所述溶剂优选选自苯、单-或多烷基化芳烃、具有 碳数为6至15的链烷、具有碳数为6至15的环烷、高沸点烃馏分、具有碳数为6至15的醚 和具有碳数为6至15的酯。
8. 根据权利要求7的方法，其特征在于所述溶液（AC)中结构（I)的所有化合物的总重 量与所述溶液（AC)中所有溶剂的总重量的比（m/m)在1:1000至100:1的范围。
9. 根据权利要求1至8的一项或多项的方法，其特征在于结构（I)的所有化合物的总 浓度为10 ppb (m/m)至100 000 ppm (m/m)，基于所有环戊二烯化合物的总重量计。
10. 根据权利要求1至9的一项或多项的方法，其特征在于（B)以0. 0001至15重量％ 的浓度存在于工艺流中。
11. 组合物（AB)，其包含（A)和（B)， 其中 (A)是至少一种结构（I)的化合物
其中 R1和R2彼此独立地为氢、具有1至18个碳原子的烷基、具有3至15个碳原子的环烷 基、具有6至15个碳原子的芳基或具有7至15个碳原子的苯基烷基； R3 = -CN、-COOH、-COOR4、-COR5、-0C0R6、-CONR 7R8、-PO (OR9) 2、-Ο-R1 ?、-S-R11、-R12、-C e c-R13或卤素； 其中 R4、R5、R6 =具有1至18个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至10 个碳原子的芳基； R7和R8彼此独立地为 氢； 具有1至15个碳原子的烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：具有1至4 个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基、羟基； 具有7至15个碳原子的苯基烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、具 有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基 氨基； 具有6至10个碳原子的芳基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：具有1至4 个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基、羟 基； 或NR7R8是吗啉基、哌啶基或吡咯烷基； R9、R10、Rn = 氢； 具有1至15个碳原子的烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷基 氨基、-0R14、-[0(CH2)y]xH，其中 X = 1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10 且 y = 1、2、3 或 4 且其中 R14 =具有1至6个碳原子的烷基； 具有3至15个碳原子的环烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷 基氨基、-〇R14、_[〇(CH2)y]xH，其中 X = 1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10 且 y = 1、2、3 或 4 且其中 R14 =具有1至6个碳原子的烷基； 具有7至15个碳原子的苯基烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二 烷基氨基、-〇R14、_[〇(CH2)y]xH，其中 X = 1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10 且 y = 1、2、3 或 4 且其 中R14 =具有1至6个碳原子的烷基；或 具有6至15个碳原子的芳基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷基 氨基、-0R14、-[0(CH2)y]xH，其中 X = 1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10 且 y = 1、2、3 或 4 且其中 R14 =具有1至6个碳原子的烷基； R12 = 2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、 2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至15个碳原子的芳基；其中基团2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡 啶基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至15个碳 原子的芳基可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、硝基、氨基、氰基、羧基、氨基羰 基、卤素、具有1至8个碳原子的烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、具有1至8个碳原子 的烧基硫基、具有1至8个碳原子的烧基氣基、具有2至8个碳原子的_烧基氣基和具有2 至8个碳原子的羧酸酯基团； R13 =氢、具有1至12个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基，其中所述具有6 至10个碳原子的芳基可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、硝基、氨基、氰基、羧 基、氨基羰基、卤素、具有1至8个碳原子的烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、具有1至 8个碳原子的烷基硫基、具有1至8个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨 基和具有2至8个碳原子的羧酸酯基团； 其中类型R1、R2和R3的取代基是相同或不同的； 且 (B)是至少一种环戊二烯化合物。
12.根据权利要求11的组合物（AB)，其特征在于在结构（I)的化合物中R1和R2是叔 丁基且 R3 = -CN、-COOH、-O-R10、-S-R11、-R12 或-C = C-R13 ; 其中 R1Q =甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁 基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，I- _甲基丙基、1，2- _甲基丙基、2, 2- _甲基丙基、1_乙 基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、 1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2, 2-二甲基丁基、2, 3-二甲基丁基、3, 3-二甲基丁基、 1_乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-二甲基丙基、1，2, 2-二甲基丙基、I-乙基甲基丙基或 1_乙基_2-甲基丙基； R11 =具有1至6个碳原子的烷基； R12 = 2-呋喃基、3-呋喃基或苯基，其中苯基可以被选自下述的至少一个取代基取代： 羟基、具有1至8个碳原子的烷基； R13 =苯基。
13. 根据权利要求11或12的组合物（AB)，其特征在于在结构（I)的化合物中R1和R2 是叔丁基且 R3 = -0-R1(l，其中R1Q =甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基或正己基。
14. 根据权利要求11或12的组合物（AB)，其特征在于在结构（I)的化合物中R1和R2 是叔丁基且 R3 = -R12,其中R12 = 2-呋喃基、3-呋喃基或苯基，优选2-呋喃基。
15. 根据权利要求11至14的一项或多项的组合物（AB)，其特征在于所述环戊二烯化 合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯和烷基化二聚环戊二烯。
16. 根据权利要求11至15的一项或多项的组合物（AB)，其特征在于所述环戊二烯化 合物选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
17. 根据权利要求11至16的一项或多项的组合物（AB)，其特征在于所述组合物（AB) 中结构⑴的所有化合物的总浓度为10 ppb (m/m)至100 000 ppm (m/m)，基于所述组合 物（AB)中所有环戊二烯化合物的总重量计。
18. ㈧用于抑制⑶聚合的用途， 其中 (A)是至少一种结构（I)的化合物
其中 R1和R2彼此独立地为氢、具有1至18个碳原子的烷基、具有3至15个碳原子的环烷 基、具有6至15个碳原子的芳基或具有7至15个碳原子的苯基烷基； R3 = -CN、-COOH、-COOR4、-COR5、-0C0R6、-CONR 7R8、-PO (OR9) 2、-Ο-R1 ?、-S-R11、-R12、-C e c-R13或卤素； 其中 R4、R5、R6 =具有1至18个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至10 个碳原子的芳基； R7和R8彼此独立地为 氢； 具有1至15个碳原子的烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：具有1至4 个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基、羟基； 具有7至15个碳原子的苯基烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、具 有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基 氨基； 具有6至10个碳原子的芳基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：具有1至4 个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基、羟 基； 或NR7R8是吗啉基、哌啶基或吡咯烷基； R9、R10、Rn = 氢； 具有1至15个碳原子的烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷基 氨基、-0R14、-[0(CH2)y]xH，其中 X = 1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10 且 y = 1、2、3 或 4 且其中 R14 =具有1至6个碳原子的烷基； 具有3至15个碳原子的环烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷 基氨基、-〇R14、_[〇(CH2)y]xH，其中 X = 1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10 且 y = 1、2、3 或 4 且其中 R14 =具有1至6个碳原子的烷基； 具有7至15个碳原子的苯基烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二 烷基氨基、-〇R14、_[〇(CH2)y]xH，其中 X = 1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10 且 y = 1、2、3 或 4 且其 中R14 =具有1至6个碳原子的烷基； 具有6至15个碳原子的芳基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷基 氨基、-0R14、-[0(CH2)y]xH，其中 X = 1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10 且 y = 1、2、3 或 4 且其中 R14 =具有1至6个碳原子的烷基； R12 = 2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、 2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至15个碳原子的芳基；其中基团2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡 啶基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至15个碳 原子的芳基可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、硝基、氨基、氰基、羧基、氨基羰 基、卤素、具有1至8个碳原子的烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、具有1至8个碳原子 的烧基硫基、具有1至8个碳原子的烧基氣基、具有2至8个碳原子的_烧基氣基和具有2 至8个碳原子的羧酸酯基团； R13 =氢、具有1至12个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基，其中所述具有6 至10个碳原子的芳基可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、硝基、氨基、氰基、羧 基、氨基羰基、卤素、具有1至8个碳原子的烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、具有1至 8个碳原子的烷基硫基、具有1至8个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨 基和具有2至8个碳原子的羧酸酯基团； 其中类型R1、R2和R3的取代基是相同或不同的； 且 (B)是至少一种环戊二烯化合物。
19.根据权利要求18的用途，其特征在于在结构（I)的化合物中R1和R2是叔丁基且
其中 R1Q =甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁 基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，I- _甲基丙基、1，2- _甲基丙基、2, 2- _甲基丙基、1_乙 基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、 1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2, 2-二甲基丁基、2, 3-二甲基丁基、3, 3-二甲基丁基、 1_乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-二甲基丙基、1，2, 2-二甲基丙基、I-乙基甲基丙基或 1_乙基_2-甲基丙基； R11 =具有1至6个碳原子的烷基； R12 = 2-呋喃基、3-呋喃基或苯基，其中苯基可以被选自下述的至少一个取代基取代： 羟基、具有1至8个碳原子的烷基； R13 =苯基。
20. 根据权利要求18或19的用途，其特征在于在结构（I)的化合物中R1和R2是叔丁 基且 R3 = -0-R1(l，其中R1Q =甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基或正己基。
21. 根据权利要求18或19的用途，其特征在于在结构（I)的化合物中R1和R2是叔丁 基且 R3 = -R12,其中R12 = 2-呋喃基、3-呋喃基或苯基，优选2-呋喃基。
22. 根据权利要求18至21的一项或多项的用途，其特征在于所述环戊二烯化合物选自 环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯和烷基化二聚环戊二烯。
23. 根据权利要求18至22的一项或多项的用途，其特征在于所述环戊二烯化合物选自 环戊二烯和二聚环戊二烯。
【文档编号】C07C13/61GK104058917SQ201410097016
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年3月17日 优先权日:2013年3月20日
【发明者】S.林克, B.布雷泽尔, M.诺伊曼, F.尼森, O.埃佩尔丁格, P.R.詹姆斯, P.沃特金斯 申请人:赢创工业集团股份有限公司