制备甲酸甲酯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备甲酸甲酯的方法。该方法包括如下步骤：将甲醛气体或含有甲醛气体的混合气于反应器中进行Tishchenko反应，反应完毕得到所述甲酸甲酯。该方法可以高效的转化甲醇或二甲醚合成甲酸甲酯，其中甲酸甲酯收率可达90％以上，其所用催化剂廉价、设备简单，可适用于目前常见的工业生产条件，有很好的应用前景。
【专利说明】制备甲酸甲酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备甲酸甲酯的方法。
【背景技术】
[0002]甲酸甲酯(Methyl Formate,简称MF)又名蚁酸甲酯,是一种无色具有芳香气味的液体，熔点为-99°C，沸点为32°C，相对密度0.98，溶解于水、乙醇、甲醇、乙醚等。甲酸甲酯具有醛和酯的双重反应性，是重要的化学中间体，可以用于水解制备甲酸、异构化制备乙酸，氨解合成甲酰胺或与二甲胺反应制备二甲基甲酰胺(DMF)，以及与甲醛偶联合成乙二醇
坐寸ο
[0003]以甲醇为原料传统合成甲酸甲酯的方法有:
[0004](I)直接酯化法，甲醇与甲酸进行酯化反应得到甲酸甲酯:
[0005]hcooh+ch3oh — hcooch3+h2o
[0006]该反应特点在于甲醇与甲酸在精馏塔发生酯化反应，由于甲酸甲酯沸点低于甲醇与甲酸，因此可以通过塔顶富集得到产物甲酸甲酯，如专利CN101376630A。该法原料甲酸成本高，同时存在能耗高且设备严重腐蚀等问题，目前已逐步淘汰。
[0007](2)甲醇羰基化法，甲醇在强碱催化剂甲醇钠或甲醇钾等作用下与CO在高压下反应得到甲酸甲酯:
[0008]CH30H+C0 — HCOOCH3
[0009]该反应特点在于以甲醇钠或甲醇钾为催化剂，反应温度为60~120°C，反应压力为2~7Mpa，如专利CN1175942A。该反应甲醇转化率以及甲酸甲酯选择性高，但该反应需在较高压力及CO参与下进行，催化剂甲醇钠或甲醇钾与原料中的H20、CO2以及硫化物等杂质反应而易失活，因此，该工艺对原料中的杂质含量要求高。同时，水解产生的甲酸钠会在反应设备以及管道中产生沉积，造成反应器污染或堵塞。反应完成后催化剂也难以分离回收，另外，催化剂甲醇钠或甲醇钾的强腐蚀性也存在环境污染等问题。这些问题限制了该方法用于大规模制备甲酸甲酯。
[0010](3)甲醇脱氢法，甲醇在铜基催化剂上脱氢生成甲酸甲酯:
[0011 ] 2CH30H — HC00CH3+2H2
[0012]该反应特点在于仅以甲醇为原料，设备和操作条件简单，通常反应温度为260~3000C，如专利CN102600847A。然而，该反应为吸热反应，需要外部供热，能耗大，同时，在通常的反应温度下，反应受热力学平衡限制，甲醇转化率只能到达30~40%，而且该反应铜金属催化剂容易失活，存在大规模应用的局限性。
[0013]此 外，甲醇气相氧化脱氢、二氧化碳与甲醇加氢缩合等新的合成技术也逐渐成熟，然而，从工艺过程、原料来源以及过程效率等因素考虑，以上工艺均具有一定的局限性。因此，探索高效制备甲酸甲酯的催化剂和工艺方法对于大规模生产甲酸甲酯具有重要的意义，其中甲醇选择氧化制备甲酸甲酯的方法受到广泛关注:
[0014]2CH30H+02 — HC00CH3+H20[0015]该工艺以甲醇和分子氧为原料，工艺简单，反应不受热力学限制，具有重要的工业应用前景。常见的催化剂有 SnO2-MoO3LJ.Catal.77(1982):279], V2O5AiO2[Ind.Eng.Chem.Res.26 (1987): 1269 ；CN101327444A]等复合金属氧化物，负载 RuOx[J.Phys.Chem.B109(2005):2155]、PtOx[CN101985103A]等贵金属氧化物以及纳米多孔Au[Science327(2010):319]、金属 Ag[Catal.Lett.100(2005):211 ;CN1620125A]、金属Pd[Chemcatchem5(2013): 339]、Au-Pd 合金[Chem.Commun.49(2003):8250 ；CN103191731A]等金属催化剂等。
[0016]在甲醇选择氧化反应过程中，甲醛是生成甲酸甲酯的中间体，为避免高温下甲醛中间体的脱附，非贵金属催化剂催化甲醇制备甲酸甲酯需要在较低温度下进行，因此，尽管非贵金属催化剂报道具有最高72 %的甲酸甲酯收率，但由于其活性低，操作时反应空速很小，难以用于实际生产。贵金属及其氧化物催化剂通常具有很高的活性，然而，其在较高转化率下通常产生过度氧化产物CO2，因此难以获得很高的收率，只有Au-Pd合金可以达到90%的甲酸甲酯收率，然而甲醇氧化为放热反应，贵金属催化剂在使用过程中存在团聚失活，加上其价格昂贵，也难以适用于大规模工业化生产。
[0017]与甲醇相比，二甲醚常温下为气态，便于大规模管道运输和用作反应原料，同时，随着合成气直接制备二甲醚技术的日渐成熟，二甲醚直接制备含氧有机物甲酸甲酯的研究也得到了人们的关注。二甲醚转化过程中首先解离为甲氧基，因此，其与甲醇转化具有相似的路径，目前二甲醚制备甲酸甲酯的催化剂主要是是Sn-Mo-O等复合氧化物、负载杂多酸催化剂以及金属修饰 HZSM-5 等[Green Chem.15(2013): 1501 ；CN1696101A ；CN102553566A ；CN1836778A]。此类催化剂催化反应活性低，选择性也不高，通常甲酸甲酯收率低于30%。
[0018]甲醇选择氧化制备甲酸甲酯过程中，反应路径是甲醇首先选择氧化生成甲醛，然后甲醛在氧化中心或酸中心 的作用下继续转化为甲酸甲酯。由于存在甲醛过度氧化的副反应，采用双功能催化剂一步法制备甲酸甲酯过程中，提高转化率时通常导致甲酸甲酯选择性急剧下降，而过度氧化产物CO2增加，故而很难获得高的收率。本发明的核心在于将甲醇转化为甲醛与甲醛转化为甲酸甲酯的反应拆分，利用上层反应器生成或产生的甲醛，不经分离，直接在下层反应器利用甲醛Tishchenko反应将甲醇转化为甲酸甲酯，利用上层反应器提高甲醇的转化率，利用下层反应器保证甲酸甲酯的选择性，该发明可以得到90%以上的甲酸甲酯收率，具有重要的工业应用前景。
【发明内容】
[0019]本发明的目的是提供一种制备甲酸甲酯的方法。
[0020]本发明提供的制备甲酸甲酯的方法，包括如下步骤:
[0021]将甲醛气体于反应器中进行Tishchenko(也即季先科)反应，反应完毕得到所述甲酸甲酯。
[0022]上述方法中，所述Tishchenko反应在催化剂B存在的条件下进行；
[0023]所述催化剂B具体为能催化甲醛气体进行Tishchenko反应的催化剂，所述催化剂B 具体选自 H3PW1204q、H3Siff12O40, H3PMo12O40, HZSM-5、HY、H-Beta、丝光沸石、下述至少一种化合物或与其它化合物形成的固溶体或复合氧化物:
[0024]ZrO2, TiO2, SnO2, CeO2, MoO3> MgO, A1203、WO3> Nb2O5 和铌酸。[0025]所述甲醛气体在反应器B中的流速为10-200ml/min，具体为30_50ml/min ；
[0026]所述Tishchenko反应步骤中，温度为80_180°C，具体为88_150°C，更具体为88°C、115°C、120°C、130°C、150°C。
[0027]所述含有甲醛气体的混合气为甲醛的摩尔浓度为4%的由甲醛和氮气组成的混合气。
[0028]另外，作为反应原料的甲醛气体为按照如下方法一、方法二或方法三而得:
[0029]所述方法一包括:将甲醛的水溶液鼓泡而得或将三聚甲醛或多聚甲醛通过热解而得;
[0030]所述方法二包括:将含气体a和氧气的混合气于另一反应器中进行选择氧化反应而得；
[0031]其中，所述气体a为甲醇或二甲醚；
[0032]所述方法三包括:将甲醇在无氧条件下进行脱氢反应而得。
[0033]其中，所述方法一热解步骤中，温度为60_160°C。
[0034]所述方法二中，所述含气体a和氧气的混合气为由所述气体a和空气组成的混合气或由所述气体a和氧气组成的混合气；所述含气体a和氧气的混合气中，氧气的含量大于甲醇或二甲醚转化为甲醛化学反应计量的氧气的用量；
[0035]所述含气体a和氧气的混合气具体为甲醇摩尔浓度4%的由甲醇和空气组成的混合气或二甲醚摩尔浓度2%的由二甲醚和空气组成的混合气；
[0036]所述选择氧化反应在催化剂A存在的条件下进行；
[0037]所述催化剂A具体为能催化甲醇或二甲醚生成甲醛的催化剂，更具体选自铁钥复合金属氧化物、负载氧化钥催化剂、负载氧化钒催化剂中的至少一种；
[0038]其中，铁钥复合金属氧化物具体为Mo与Fe摩尔比为2.2~3.0:1 ;
[0039]所述负载氧化钥催化剂中，载体为Al2O3或ZrO2,氧化钥的质量为载体质量的5-50%，具体为 20-30% ；
[0040]所述负载氧化钒催化剂中，载体为Al2O3或ZrO2,氧化钒的质量为载体质量的5% -50，具体为 20-30% ；
[0041] 所述选择氧化反应步骤中，温度为200_380°C，具体为320°C。
[0042]所述方法三中，所述无氧条件为氮气或惰性气体气氛；
[0043]所述脱氢反应在金属银催化剂存在的条件下进行；
[0044]所述金属银催化剂具体为工业用电解银催化剂；
[0045]所述脱氢反应步骤中，温度为400-800°C,具体为600°C。
[0046]为便于描述，将产生甲醛气体的反应器计为反应器A，而进行Tishchenko (也即季先科)反应的反应器计为反应器B，上述反应器A或B均为固定床常压反应器，在实际操作中，反应器A或反应器B中反应管的个数均可为一个或两个或两个以上，同一反应器中反应管并联，反应器A和反应器B之间是以串联方式相连的，且可根据其中装载催化剂种类的不同调节各反应器的温度，也可以调节反应器中催化剂的量或反应管数量，从而保证反应器A能够将甲醇或二甲醚完全转化为甲醛，反应器B将甲醛完全转化为甲酸甲酯，该方法可用于大规模生产甲酸甲酯。
[0047]本发明具有以下优点:[0048](I)原料廉价、可操作范围宽，以甲醛、甲醇或二甲醚(对含水量、CO2和CO等杂质无要求)和分子氧(来源于氧气或空气)为原料，同时O2所占比例大于化学计量即可，可调节范围宽。
[0049](2)催化剂价格低廉、环保，如铁钥复合氧化物、ZrO2, TiO2等均为常用工业化学品，同时可再生回收，对环境没有污染。
[0050](3)以甲醇或二甲醚为原料时，工艺简单，技术实用性强，采用简单的双层串联反应器，利用甲醛Tishchenko反应直接转化为甲酸甲酯，避免了甲醛的分离、提纯、储存、运输以及对人体的危害和环境的污染，工业生产中极容易实现。
[0051](4)催化剂稳定，甲酸甲酯收率高，可达90%以上，并且催化剂保持很好的稳定性，80h没有观察到明显失活。
[0052](5)双层反应器方便单独调节反应温度和催化剂用量，灵活保证甲醇到甲醛和甲醛到甲酸甲酯反应速率的匹配，以获得最大的甲酸甲酯收率。
【专利附图】
【附图说明】
[0053]图1为反应器示意图；
【具体实施方式】 [0054]下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
[0055]本发明实施例1-5中，采用Shimadzu GC2010气相色谱在线分析反应原料气和产物的组成，所用色谱柱为Porapak Q和5A分子筛填充柱，检测器为T⑶检测器。
[0056]本发明按照下述公式用归一化方法计算甲醇的转化率、甲酸甲酯选择性和甲酸甲酯产率，其中甲醇转化率和甲酸甲酯选择性均指在反应器A和B中的总反应结果。
[0057]
【权利要求】
1.一种制备甲酸甲酯的方法，包括如下步骤: 将甲醛气体或含有甲醛气体的混合气于反应器中进行Tishchenko反应，反应完毕得到所述甲酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述Tishchenko反应在催化剂B存在的条件下进行；
所述催化剂 B 具体选自 H3PW1204q、H3Siff12O40, H3PMo12O40, HZSM-5、HY、H-Beta、丝光沸石、下述至少一种化合物或与其它化合物形成的固溶体或复合氧化物:
ZrO2, Ti02、SnO2, Ce02、MoO3> Mg。、Al2O3' WO3> Nb2O5 和铌酸。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述甲醛气体在反应器中的流速为10-200ml/min,具体为 30_50ml/min ； 所述Tishchko反应步骤中，温度为80-180°C，具体为88-150°C ； 所述含有甲醛气体的混合气为甲醛的摩尔浓度为4%的由甲醛和氮气组成的混合气。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于:所述甲醛气体为按照如下方法一、方法二或方法二而得: 所述方法一包括:将甲醛的水溶液鼓泡或将三聚甲醛或多聚甲醛热解而得； 所述方法二包括:将含气体a和氧气的混合气于另一反应器中进行选择氧化反应而得; 其中，所述气体a为甲醇或二甲醚； 所述方法三包括:将甲醇在无氧条件下进行脱氢反应而得。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:所述方法一热解步骤中，温度为60-160。。。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:所述方法二中，所述含气体a和氧气的混合气为由所述气体a和空气组成的混合气或由所述气体a和氧气组成的混合气；所述含气体a和氧气的混合气中，氧气的含量大于甲醇或二甲醚转化为甲醛化学反应计量的氧气的用星; 所述含气体a和氧气的混合气具体为甲醇摩尔浓度4%的由甲醇和空气组成的混合气或二甲醚摩尔浓度2%的由二甲醚和空气组成的混合气； 所述选择氧化反应在催化剂A存在的条件下进行； 所述催化剂A具体为能催化甲醇或二甲醚生成甲醛的催化剂，更具体选自铁钥复合金属氧化物、负载氧化钥催化剂、负载氧化钒催化剂中的至少一种； 其中，铁钥复合金属氧化物具体为Mo与Fe摩尔比为2.2~3.0:1 ; 所述负载氧化钥催化剂中，载体为Al2O3或ZrO2，氧化钥的质量为载体质量的5-50%，具体为20-30% ； 所述负载氧化钒催化剂中，载体为Al2O3或ZrO2，氧化钒的质量为载体质量的5% -50，具体为20-30% ； 所述选择氧化反应步骤中，温度为200-380°C。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:所述方法三中，所述无氧条件为氮气或惰性气体气氛； 所述脱氢反应在金属银催化剂存在的条件下进行；所述金属银催化剂具体为电解银催化剂；所述脱氢反应 步骤中，温度为400-800°C，具体为600°C。
【文档编号】C07C69/06GK104016857SQ201410225179
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年5月26日 优先权日:2014年5月26日
【发明者】刘海超, 陈文龙 申请人:北京大学