一种仿生催化异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的方法
【专利摘要】本发明公开了一种仿生催化异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的方法。该方法以异丁烷为原料，以氧气为氧化剂，以金属卟啉化合物为催化剂，控制在反应温度为40~100oC，反应压力为0.3~3.0MPa的条件下进行催化反应得到叔丁基过氧化氢。本发明与其他工艺相比具有反应条件温和、催化效果好、叔丁基过氧化氢选择性高、工艺简单等优点。
【专利说明】-种仿生催化异T烧氧化制备叔T基过氧化氨的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种叔下基过氧化氨的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化异 下焼氧化制备叔下基过氧化氨的方法。
【背景技术】
[0002] 叔下基过氧化氨作为一种焼基氨过氧化物，广泛用作帰姪类聚合引发剂、聚醋树 脂固化剂、氧化剂、柴油十六焼值改进剂并能自身分解制备叔下醇、甲醇及丙丽等溶剂。
[0003] 由于叔下基过氧化氨应用广泛，附加值高，其合成方法受到国内外研究者的广泛 关注。目前工业上合成叔下基过氧化氨的方法主要有：
[0004] (1)硫酸双氧水法。硫酸双氧水法W异下帰或叔下醇为原料，生产过程中产生大 量废硫酸，处理困难，对环境不友好，中国专利CN 101298429A公开了 W叔下醇为原料在硫 酸、双氧水、磯鹤酸的作用下生成叔下基过氧化氨的方法，该方法操作简便、生产成本低、安 全高效、收率高，但是选择性低，要用到复杂的分离手段；中国专利CN 169939A公开了 W叔 下醇为原料，在过氧化氨与铁娃分子筛的共同作用下制备叔下基过氧化氨的方法，该方法 避免了硫酸带来的污染，但是W双氧水作为氧化剂利用率不高，并且反应温度不好控制；中 国专利CN101857563A对硫酸双氧水法进行改进，采用分段混合和循环回收的方法进一步 避免废硫酸的污染，但是操作太复杂，工程放大成本高。
[0005] (2)异下焼氧化法。异下焼广泛存在于石油气、天然气和裂解气中，价格低廉，W 分子氧为氧源无污染，该方法一直陪受关注。美国专利US 405959公开了异下焼无催化氧 化-丙帰环氧化制备环氧丙焼工艺，该工艺需在高温高压下操作，由于叔下基过氧化氨高 温分解，叔下基过氧化氨选择性差。另外美国专利US4408082、US 3478108、US 3855314和 US 390720公开了利用高于异下焼临界条件或添加少量过氧化物作为引发剂的方法提高异 下焼的转化率及叔下基过氧化氨的选择性，但需要高温高压。中国专利CN 102391167A公 开了 WN-轻基邻苯二甲醜亚胺（NHPI)为引发剂制备叔下基过氧化氨的方法。中国专利CN 102807469A公开了 W金属駄菁为催化剂催化异下焼氧化的方法，产物为叔下醇。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种仿生催化异下焼氧化制备叔下基过氧化氨的方法。
[0007] 为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：W异下焼为原料，W氧气为氧化剂， 加入有机溶剂，W具有通式（I)或（II)结构的单核金属扑晰或通式（III)结构的氧代金属 口h晰或通式（IV)结构的y-氧-双核金属扑晰为催化剂，控制在反应温度为40?IOOC， 反应压力为0. 3?3. OMPa的条件下进行催化反应得到叔下基过氧化氨，其中催化剂的浓度 为 0. 1-100卵m，
[0008]
【权利要求】
1. 一种仿生催化异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的方法，其特征在于以异丁烷为原 料，以氧气为氧化剂，加入有机溶剂，以具有通式（I)或（Π )结构的单核金属卟啉或通式 (III)结构的氧代金属卟啉或通式（IV)结构的μ-氧-双核金属卟啉为催化剂，控制在反 应温度为40?100°C，反应压力为0. 3?3. OMPa的条件下进行催化反应得到叔丁基过氧化 氢，其中催化剂的浓度为〇. 1-lOOppm，
通式⑴中的M1是金属原子1%3146、(：〇、111、附、(：11或211，乂是卤素或氢，1?1、1? 2、1?3、 R4和R5均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基或磺酸基；通式（II)中的M2是金属原子 0、]?11、？6、(：〇、附、(：11、211、诎、1?11或511，乂是卤素或氢，1?1、1?2、1? 3、1?4和1?5均选自氢、卤素、硝 基、烷基、烷氧基、羟基、羧基、巯基或磺酸基，配位基X1是氯或咪唑或吡啶；通式（III)中的 M3是金属原子Mo、Fe、Μη、V、Ti、Ru或Rh, R1, R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷 氧基、羟基、羧基、巯基或磺酸基；通式（IV)中的M 4是金属原子Al、Fe、Co、Mn、Zn、Ru*Rh， R" R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基、巯基或磺酸基。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂用量为10-50ppm。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化反应温度为50?80°C。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为乙腈、乙酸乙酯、二氯甲 烷、乙酸或1，2_二氯乙烷中的一种。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应压力为0. 5?2MPa。
【文档编号】C07C407/00GK104262222SQ201410449806
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月4日 优先权日:2014年9月4日
【发明者】纪红兵, 周贤太, 曾超 申请人:中山大学惠州研究院