高硅铝比分子筛催化制备聚甲醛二甲醚的方法
【专利摘要】一种高硅铝比分子筛催化制备聚甲醛二甲醚的方法是以甲缩醛和三聚甲醛为原料，在反应温度为60-200℃，反应时间为0.2-48h条件下，原料与氢型分子筛催化剂在搅拌作用下接触反应生成聚甲醛二甲醚，反应结束后，通过离心的方式分离催化剂与液相产物，其中反应物甲缩醛和三聚甲醛摩尔比为1-5，催化剂用量为总反应物的1-10wt%。本发明具有分离简便，耗能低，无腐蚀性，目标产物选择性高、催化剂重复利用率高的优点。
【专利说明】高硅铝比分子筛催化制备聚甲醛二甲醚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种聚甲氧基二甲醚的制备方法，尤其涉及高硅铝比分子筛作为高效 催化剂制备聚甲醛二甲醚的方法。
【背景技术】
[0002] 聚甲醛二甲醚（P0DEJ是一类多醚物质的统称，化学式为CH3(CH20)"0CH3,（n>l)， 低聚物是一种无色澄清有刺激气味的可燃性液体。P〇DE"具有较高的氧含量（42 %-51 %) 和十六烷值（>60)，尤其是P0DE2_8，由于其以与柴油极其相近的物理性能，适量加入柴油中 可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，大幅降低尾气中氮氧化物和一氧化碳 的排放，且P〇DE2_8作为柴油添加剂无需对现有的发动机设备做任何更改，是目前被公认为 最具环保价值的柴油添加剂。而对于反应原料甲缩醛和三聚甲醛，均可通过甲醇转化而来。 鉴于煤基甲醇技术已经相当成熟，制备P〇DE2_8，可视为甲醇下游产业链的进一步延伸，有助 于减少对石油资源的依赖，因此，开发P〇DE"产品具有良好的战略价值，对经济发展以及环 境保护均具有重要意义。
[0003] EP1505049描述了一个甲醇与低聚甲醛在三氟甲磺酸的作用下制备聚甲醛二甲醚 的例子，甲醛与甲醇摩尔比为1. 3,甲醇与H+摩尔比为940,反应温度和时间分别为115 °C和 20min，获得P0DE2_5的选择性为43.2 %;BASF公司在专利US7999140B2中报道，采用硫 酸为催化剂，二甲醚与三聚甲醛为原料，产物通过催化蒸馏柱分离，反应8h达到平衡，产物 中P0DE2_4的质量分数为92 % ;但是此工艺过程复杂，成本太高。US2449469与US5746785 分别公开了一种以甲缩醛和低聚甲醛为原料，以硫酸及甲酸为催化剂，制备聚甲醛二甲醚 系列产品的方法。液体酸催化剂成本低廉，但存在催化剂腐蚀严重的问题，环境污染大，且 催化剂与产物难以分离的问题。
[0004] CN101182367公开了一种以离子液体为催化剂，以甲醇和三聚甲醛为原料制备聚 甲醛二甲醚的方法，反应温度为60-120 °C，P0DE3_8的选择性可达到43. 7 %。离子液体作为 催化剂具有催化效率高，腐蚀性低，但是离子液体存在选择性不高以及催化剂自身的分离 回收和净化的问题。
[0005] 以硫酸、三氟甲磺酸、甲酸以及离子液体等作为催化剂虽然可获得目标产物 PODEn，但PODEn生产工艺中存在的催化剂具有腐蚀性、产物分离工艺复杂、选择性低等问 题还需要进一步研究解决。
[0006] CN101768058B公开了采用以甲醇和三聚甲醛为原料，催化剂选自e沸石、 ZSM-5、MCM-22、MCM-56沸石分子筛等作为催化剂制备聚甲醛二甲醚的方法。其中，在300 毫升釜式反应器中加入2克催化剂HY，100毫升甲醇和100克三聚甲醛，氮气吹扫并保持 IMPa压力，加热至150°C搅拌4小时，过滤分离催化剂与液态组分，经气相色谱分析，组分 中P0DE2_1Q占到组分含量的62. 5%。
[0007] CN103664549A公布了以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，反应生成聚甲醛二甲 醚，催化剂用量为原料重量的〇. 1?5. 0 %，所用的催化剂以SBA-15、MCM-41或MCM-22 分子筛中的一种为载体，S0427Zr02、S0427Fe203、Cl7Ti02 *Cl7Fe203中的一种固体酸为 活性组分； CN103880612A通过以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，催化剂选自P/HZSM-5、Mg/HZSM-5、Al/HZSM-5、Zn/HZSM-5、Cu-P/HZSM-5、Zn-P/HZSM-5、P/SBA-15、Mo/SBA-15 或Mo-P/ SBA-15中的至少一种的合成了聚甲醛二甲醚。
[0008] 由甲醇作为初始原料的缺陷是反应过程中水的生成会带来诸多不利影响，会增加 产物分离的困难和能耗，降低单程转化率，并且在酸性催化剂存在下使已经形成的PODEn 水解形成不稳定的半缩醛，该不稳定的半缩醛降低了柴油混合物的闪点，损害其质量。且由 于半缩醛与缩醛沸点相近，很难于PODEn中除去。
[0009] CN103420815A报道了一种聚甲醛二甲醚的合成方法，以甲缩醛与三聚甲醛为原 料，甲缩醛：三聚甲醛的摩尔比为0.5?10 : 1，在反应温度为70?200°C，反应压力 为0.2?6MPa条件下，原料与催化剂发生催化反应制得聚甲醛二甲醚，催化剂用量为原 料重量的0.1?5.0 %，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a) 30?80份 的载体，载体选自SBA-15、MCM-41、MCM-22分子筛中的至少一种；和载于其上的b) 20? 70 份选自S0427Zr02、S0427Fe203、Cl_/Ti02 *Cl7Fe203 中的至少一种固体超强酸。
[0010] 以分子筛为载体，超强固体酸为活性组分催化合成聚甲醛二甲醚，能够提高目标 产物的选择性，分离相对容易。但超强酸作为活性组分易于流失，催化剂重复利用率不高。
[0011] CN102040491描述了固体分子筛为催化剂，甲醇、甲缩醛和多聚甲醛催为原料，合 成聚甲醛二甲醚。使用甲醇做原料会导致产物中半缩醛的生成，进而导致目标产物性能的 下降。多聚甲醛价格低廉，取代传统原料中的三聚甲醛，一定程度上降低了原料成本，但使 用多聚甲醛做原料，目标产物选择性会降低，副产物多。同时部分反应过程提高压力，增加 了反应的复杂性。且该发明仅对部分低硅铝比分子筛催化性能进行了介绍，并未充分描述 出氢型分子筛对该反应的详细作用。
【发明内容】
[0012] 针对现有的聚甲醛二甲醚生产技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种催化 剂与反应产物分离更加简便，耗能低，无腐蚀性，反应过程无水及半缩醛生成、目标产物选 择性高、催化剂重复利用率高的聚甲醛二甲醚的制备方法。
[0013] 为达上述目的，本发明只采用甲缩醛和三聚甲醛作为反应原料，确保反应产物中 没有半缩醛和水的生成，既能保证了目标产物的性能，又降低了分离过程的能耗。反应过程 中无需任何加压设备，仅通过反应自身压力即可获得较高收率。为彻底探究分子筛催化剂 的性能，本发明通过大量催化剂制备、活性评价实验和分析比较，成功开发出一种高活性的 催化剂，即高硅铝比分子筛，其中硅铝比介于200到900之间。该催化剂反应过程中目标产 物质量收率最高可达77. 4%，且该过程基本无副产物生成，仅需将反应所得混合物中的少量 原料分离，就能够获得较高纯度的聚甲醛二甲醚。同时，通过对活性最佳的分子筛催化剂进 行多次重复性试验，该过程无需任何活化措施，离心分离催化剂和反应混合物后，将所得催 化剂直接用于下一次实验，发现该催化剂性能极其稳定，本发明过程对分子筛进行了详细 探讨，发现高硅铝比分子筛活性更高，更稳定，制备过程简单。本发明大大降低了工业成本 和能耗，具有较大的工业化潜力。
[0014] 本发明制备聚甲醛二甲醚的工艺，具体包括如下步骤： (1) 新鲜钠型分子筛通过l-3mol/L氯化铵或者硝酸铵溶液进行交换，60-80 °C下交换 两次，每次3-6小时，得到氢型分子筛； (2) 以甲缩醛和三聚甲醛为原料，在反应温度为60-200 °C，反应时间为0.2-48h条件 下，原料与催化剂在搅拌作用下接触反应生成聚甲醛二甲醚，反应结束后，通过离心的方式 分离催化剂与液相产物，其中反应物甲缩醛和三聚甲醛摩尔比为1-5,催化剂用量为总反应 物的 1-10wt%。
[0015] 如上所述的钠型分子筛为ZSM-5、MCM-41、ZSM-48、SBA-15中的一种，且硅铝摩尔 比不低于200。
[0016] 如上所述的所述的反应物甲缩醛和三聚甲醛摩尔比最好的范围为1. 5-3。
[0017] 如上所述的反应温度最好为120-160 °C。应时间最好为0. 75-10h。
[0018] 如上所述的钠型分子筛为ZSM-5、MCM-41、ZSM-48、SBA-15中的一种，且硅铝摩尔 比最好介于大于200到900之间。
[0019] 所述的催化剂用量最好为总反应物的1-5wt%。
[0020] 本发明中详细研究了氢型分子筛的作用，发现低硅铝比的分子筛容易导致甲酸甲 酯的生成，当硅铝比高于200时，副产物基本消失，产物主要集中在P0DE2_8，通过分析表征， 发现非骨架铝容易导致副产物甲酸甲酯的生成，骨架铝更倾向于生成PODEn。非骨架铝对 应L酸酸性位点，骨架铝对应B酸酸性位点，也就是说B酸更有利于PODEn的生成。而高硅 铝比的分子筛恰好满足这一条件，骨架铝，B酸位点。因此高硅铝比分子筛具有最佳的催化 性能。同时，反应评价过程中考察了反应时间的影响，发现对于高硅铝比催化剂来说，仅需 45min即可达到化学平衡。相比于CN103420815A、CN103880612A以及CN102040491中 的反应描述，本发明反应时间更短，耗能更低。
[0021] 本发明提供了一种价格低廉，具有优良催化甲缩醛和三聚甲醛的分子筛催化剂， 解决以甲醇为原料合成聚甲醛二甲醚过程中生成副产物半缩醛以及反应能耗高，目标产物 收率低的问题。本发明开发的分子筛催化剂满足了以下几个条件：（1)在1MPa左右的低压 条件下，催化剂具有较高的活性；（2)催化剂重复使用性高，无需预处理，工业生产中可保 证新鲜催化剂补充的连续性；（3)催化剂具有较高的机械强度，满足不断搅拌的要求；（4) 催化剂具有优良的沉降性能，使得到催化剂容易与液相分离。
【具体实施方式】[0022] 实施例1 选取5gNaZSM-48(Si/Al=220)分子筛置于圆底烧瓶中，随后加入150ml的去离子 水，8g氯化铵，水浴中加热至80 °C并不断搅拌4h，离心过滤，得到分子筛滤饼后，重复上 述步骤一次。最后将所得分子筛110 °C干燥12h，研磨，550 °C焙烧10h，得到氢型分子 筛； 在100 1111釜式反应器中加入0.83 8催化剂取511-48(51/^1=220)，7.6 8甲缩醛和9.0g三聚甲醛，加热至120 °C搅拌0.75h，离心分离催化剂与反应产物，收集液相产物，加入 内标物进行气相色谱分析，产物中包括未反应的甲缩醛和三聚甲醛，产物组成分布如下（ 以重量％表示）：甲缩醛16.8%，三聚甲醛3.9%，甲酸甲酯3.2%，P0DE2_8 = 75.2%。
[0023] 实施例2 选取5gNaZSM-48 (Si/Al=380)分子筛置于圆底烧瓶中，随后加入150ml的去离子水， 24g硝酸铵，水浴中加热至70 °C并不断搅拌5h，离心过滤，得到分子筛滤饼后，重复上述步 骤一次。最后将所得分子筛110 °C干燥12h，研磨，550 °C焙烧10h，得到氢型分子筛； 在100ml釜式反应器中加入0. 5g催化剂HZSM-48 (Si/Al=380)，38g甲缩醛和9. 0 g三聚甲醛，加热至140 °C搅拌6h，离心分离催化剂与反应产物，收集液相产物，加入内标 物进行气相色谱分析，产物中包括未反应的甲缩醛和三聚甲醛，产物组成分布如下（以重 量％表示）：甲缩醛30.2%，三聚甲醛0.0%，甲酸甲酯3.2%，P0DE2_8 =65.3 %。
[0024] 实施例3 选取10gNaMCM-41 (Si/Al=400)分子筛置于圆底烧瓶中，随后加入300ml的去离子 水，16g氯化铵，水浴中加热至80°C并不断搅拌4h，离心过滤，得到分子筛滤饼后，重复上 述步骤一次。最后将所得分子筛110°C干燥12h，研磨，550°C焙烧10h，得到氢型分子 筛； 在100 1111釜式反应器中加入0.7 8催化剂111〇1-41(51/^1=400)，15.2 8甲缩醛和9.0g三聚甲醛，加热至160°C搅拌4h，离心分离催化剂与反应产物，收集液相产物，加入内标 物进行气相色谱分析，产物中包括未反应的甲缩醛和三聚甲醛，产物组成分布如下（以重 量％表示）：甲缩醛20.9 %，三聚甲醛3.8 %，甲酸甲酯1.5%，P0DE2_8 =72.9 %。
[0025] 实施例4 选取10gNaSBA-15(Si/Al=360)分子筛置于圆底烧瓶中，随后加入300ml的去离子 水，48g硝酸铵，水浴中加热至70°C并不断搅拌5h，离心过滤，得到分子筛滤饼后，重复上 述步骤一次。最后将所得分子筛110°C干燥12h，研磨，550°C焙烧10h，得到氢型分子 筛； 在100 1111釜式反应器中加入1.0 8催化剂邯8六-15(51/^1=360)，15.2 8甲缩醛和9.0g三聚甲醛，加热至180 °C搅拌1h，离心分离催化剂与反应产物，收集液相产物，加入内标 物进行气相色谱分析，产物中包括未反应的甲缩醛和三聚甲醛，产物组成分布如下（以重 量％表示）：甲缩醛21.8 %，三聚甲醛2. 9 %，甲酸甲酯2. 8 %，P0DE2_8 = 71.6%。
[0026] 实施例5 选取10gNaZSM-5 (Si/Al=280)分子筛置于圆底烧瓶中，随后加入300ml的去离子水， 16g氯化铵，水浴中加热至80 °C并不断搅拌4h，离心过滤，得到分子筛滤饼后，重复上述步 骤一次。最后将所得分子筛110 °C干燥12h，研磨，550 °C焙烧10h，得到氢型分子筛； 在100ml釜式反应器中加入0? 5g催化剂HZSM-5 (Si/Al=280)，15. 2g甲缩醛和9. 0 g三聚甲醛，加热至60°C搅拌48h，离心分离催化剂与反应产物，收集液相产物，加入内标 物进行气相色谱分析，产物中包括未反应的甲缩醛和三聚甲醛，产物组成分布如下（以重 量％表示）：甲缩醛19. 2 %，三聚甲醛4. 6 %，甲酸甲酯0. 7%，P0DE2_8 =73. 5 %。
[0027] 实施例6 选取5gNaZSM-5 (Si/Al=340)分子筛置于圆底烧瓶中，随后加入150ml的去离子水， 24g硝酸铵，水浴中加热至70°C并不断搅拌5h，离心过滤，得到分子筛滤饼后，重复上述 步骤一次。最后将所得分子筛110°C干燥12h，研磨，550°C焙烧10h，得到氢型分子筛； 在100ml釜式反应器中加入1. 0g催化剂HZSM-5 (Si/Al=340)，15. 2g甲缩醛和9. 0 g三聚甲醛，加热至90°C搅拌20h，离心分离催化剂与反应产物，收集液相产物，加入内标 物进行气相色谱分析，产物中包括未反应的甲缩醛和三聚甲醛，产物组成分布如下（以重 量％表示）：甲缩醛19. 2 %，三聚甲醛5. 2 %，甲酸甲酯0. 8%，PODE2_8 =74. 3 %。
[0028] 实施例7 选取10gNaZSM-5(Si/Al=580)分子筛置于圆底烧瓶中，随后加入300ml的去离子 水，16g氯化铵，水浴中加热至80 °C并不断搅拌4h，离心过滤，得到分子筛滤饼后，重复上 述步骤一次。最后将所得分子筛110 °C干燥12h，研磨，550 °C焙烧10h，得到氢型分子 筛； 在100 1111釜式反应器中加入1.2 8催化剂取511-5(51/^1=580)，15.2 8甲缩醛和 9.0g三聚甲醛，加热至120 °C搅拌0.75h，离心分离催化剂与反应产物，收集液相产物， 加入内标物进行气相色谱分析，产物中包括未反应的甲缩醛和三聚甲醛，产物组成分布如 下（以重量％表示）：甲缩醛18.0 %，三聚甲醛5.1 %，甲酸甲酯0.1 %，P0DE2_8 =77.4 %。同时，将离心分离所得的催化剂直接用于下一次的反应，反应条件不变，连续反应十次， P0DE2_8分布如附表一。
[0029] 实施例8 选取5gNaZSM-5(Si/Al=960)分子筛置于圆底烧瓶中，随后加入150ml的去离子水， 14g氯化铵，水浴中加热至60 °C并不断搅拌6h，离心过滤，得到分子筛滤饼后，重复上述步 骤一次。最后将所得分子筛110 °C干燥12h，研磨，550 °C焙烧10h，得到氢型分子筛； 在100ml釜式反应器中加入2. 4g催化剂HZSM-5 (Si/Al=960)，15. 2g甲缩醛和9. 0 g三聚甲醛，加热至200 °C搅拌0.2h，离心分离催化剂与反应产物，收集液相产物，加入内 标物进行气相色谱分析，产物中包括未反应的甲缩醛和三聚甲醛，产物组成分布如下（以 重量％表示）：甲缩醛23. 7 %，三聚甲醛5. 9 %，甲酸甲酯0. 0 %，P0DE2_8 = 70. 2 %。
[0030] 比较例1: 如专利CN103420815A所述，在100毫升釜式反应器中加入2克催化剂S0427Zr02/SBA-15(其中固体超强酸S0427Zr02与分子筛载体SBA-15的质量分数比为20:80，S042-占Zr02载体的负载量为lwt. %)，97. 2毫升甲缩醛和100克三聚甲醛，在130°C和0. 5 MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚 以及未反应的原料甲缩醛和三聚甲醛，其组成分布如下（以重量％表示）：甲缩醛，18.8 %;三聚甲醛，5.1 %;甲醇，4.2 %;P0DE2_4,56.7 %;P0DE5_1(I，10.6 %。
[0031] 比较例2: 在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂ZSM-5(Si/Al= 49)，100毫升甲醇和100 克多聚甲醛，在130°C和0. 5MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分 析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如下：甲缩 醛，21. 5 % ;多聚甲醛，3. 2 % ;甲醇，6. 5 % ;P0DE2_4, 50. 8 % ;P0DE5_1(i，18. 0 %。
[0032]比较例1中使分子筛为载体，固体超强酸为活性组分，催化剂易分离，提高了目标 产物收率，然而其催化剂制备工艺复杂，生产成本高，同时固体超强酸酸根离子易流失，催 化性能不稳定，容易失活。
[0033]比较例2中使用低硅铝比分子筛作为催化剂，甲醇与多聚甲醛作为原料合成聚 甲醛二甲醚，反应过程易生成半缩醛，影响产物性质，且目标产物选择性pode2_1(i最高仅为 68. 8%，本发明实施例1，2与其相比，仅使用高硅铝比分子筛作为催化剂，催化活性稳定， 过程中无半缩醛生成，其他副产物很少可忽略，分子筛催化剂可重复多次使用，目标产物更 集中，PODE2_8的质量收率最高可达77. 4%。
[0034]附表一
【权利要求】
1. 一种高硅铝比分子筛催化制备聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 新鲜钠型分子筛通过l-3mol/L氯化铵或者硝酸铵溶液进行交换，60-80 °C下交换 两次，每次3-6小时，得到氢型分子筛； (2) 以甲缩醛和三聚甲醛为原料，在反应温度为60-200°C，反应时间为0.2-48 h条件 下，原料与催化剂在搅拌作用下接触反应生成聚甲醛二甲醚，反应结束后，通过离心的方式 分离催化剂与液相产物，其中反应物甲缩醛和三聚甲醛摩尔比为1-5,催化剂用量为总反应 物的 l-10wt%。
2. 如权利要求1所述的一种高硅铝比分子筛催化制备聚甲醛二甲醚的方法，其特征 在于所述的钠型分子筛为ZSM-5、MCM-41、ZSM-48、SBA-15中的一种，且硅铝摩尔比不低于 200。
3. 如权利要求2所述的一种高硅铝比分子筛催化制备聚甲醛二甲醚的方法，其特征在 于所述的硅铝摩尔比介于大于200到900之间。
4. 如权利要求1所述的一种高硅铝比分子筛催化制备聚甲醛二甲醚的方法，其特征在 于所述的反应物甲缩醛和三聚甲醛摩尔比范围为1.5-3。
5. 如权利要求1所述的一种高硅铝比分子筛催化制备聚甲醛二甲醚的方法，其特征在 于所述的反应温度为120-160°C。
6. 如权利要求1所述的一种高硅铝比分子筛催化制备聚甲醛二甲醚的方法，其特征在 于所述的应时间为〇. 75-10h。
7. 如权利要求1所述的一种高硅铝比分子筛催化制备聚甲醛二甲醚的方法，其特征在 于所催化剂用量为总反应物的1-5 wt%。
【文档编号】C07C41/56GK104292084SQ201410449226
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年9月5日 优先权日:2014年9月5日
【发明者】王建国, 武建兵, 吴志伟, 朱华青, 秦张峰, 樊卫斌 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所