一种间甲酚的分离提纯方法
【专利摘要】本发明涉及一种间甲酚的分离提纯方法，其步骤为：a)络合：向反应器中加入混合甲酚、尿素，甲苯与液体烷烃形成的混合溶剂，搅拌，加热升温至65～90℃，保温1～2h后，降温至40～60℃，然后在0～20℃冷却结晶1～2h，过滤，得络合物固体和滤液A；b)解络合：将步骤a)中所得络合物固体加入醚类溶剂中，在10～60℃条件下，搅拌，解络合反应0.5～3h，过滤，得尿素和滤液B；滤液B经减压精馏得间甲酚。从混合甲酚中分离间甲酚的方法，产物纯度高，过程简单，常压操作，溶剂耗量少且回收率高，能耗少，分离过程中不产生三废，资源循环利用，是一种绿色环境友好型方法。
【专利说明】一种间甲酚的分离提纯方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工分离提纯领域，涉及一种从混合甲酚中分离间甲酚的方法。具体 而言，采用络合结晶分离混合甲酚，简单高效地得到高纯度间甲酚。
【背景技术】
[0002] 甲酚是一种重要的化工产品，它包括三种同分异构体：邻甲酚、对甲酚、间甲酚，间 甲酚主要作为合成维生素 E、香料、拟除虫菊酯类农药、抗氧化剂的重要中间体，随着下游产 品需求量越来越大，国内间甲酚常处于供不应求的局面，因此，高纯度间甲酚产品具有广阔 的市场前景。
[0003] 目前，甲酚的生产主要采用甲苯磺化碱熔法、异丙基甲苯法、苯酚烷基化法、甲苯 氯化水解法，但在生产过程中邻甲酚、对甲酚、间甲酚三种异构体以不同的比例同时存在； 另外，从煤焦油中提取的甲酚也常为混合物，未能充分分离利用。混合甲酚中各异构体的分 离是一个热点的课题，邻甲酚沸点较低，可以通过精馏从它们的混合物中分离出来，而对甲 酚、间甲酚沸点非常接近（相差〇.3°C )很难通过普通精馏的方法分开。
[0004] 间/对甲酚混合物的分离方法可以分为物理方法和化学方法两大类，物理方法有 共沸蒸馏法、离解萃取法、高压结晶法和分子筛吸附分离法；化学方法有络合结晶分离法、 烷基化分离法等。其中，共沸蒸馏法，在对甲酚钠存在的条件下，对甲酚与水共沸蒸出，但是 能耗太大，含酚废水难以处理。高压结晶分离，压力高达100?300MPa，对设备要求太高， 投资大。分子筛吸附分离法，由于分子筛的选择和制备困难，移动吸附床设备及控制系统复 杂，仅国外UOP、Toray公司有较成熟的工艺；烷基化分离法，包含烷基化、去烷基化两个过 程，反应需要较多的酸性催化剂，酸性介质导致设备腐蚀严重，烷基化不彻底也给工艺流程 带来复杂性。
[0005] 虽然络合结晶分离法，操作简单，工艺流程短，原料易得，且络合剂、溶剂可循环利 用，但也或多或少的存在一些缺点：
[0006] US3855195采用尿素为络合剂，芳香族化合物为溶剂，进行络合结晶。 CN102167658A络合结晶法分离提纯间甲酚工艺中采用正己烷为溶剂，反应液降温后，再滴 加溶剂，非一次性投料，结晶温度低（-20?-10°C )，水解后，从水溶液中回收尿素能耗较 大，且相应的含酚废水处理比较困难。
[0007] CN 103204766A、CN103333052A中采用环己烷或石油醚为络合反应和洗涤阶段的 溶剂，得到的白色针状络合的间甲酚-尿素晶体，经甲苯高温热解，溶剂耗量较大、能耗大。
[0008] 上述专利络合结晶过程中都涉及在络合阶段降温过程中加入溶剂（非一次性投 料），所得络合物需洗涤纯化，存在工艺过程相对复杂，生产周期长，解络合溶剂用量大，温 度较高，能耗大等缺点。
【发明内容】
[0009] 本发明所要解决的技术问题是：提供一种将间/对甲酚的混合物经过一次性络合 分离，得到纯间甲酚（纯度达99. 5% )，并且通过与草酸法络合分离对甲酚循环联用，从而 实现将间/对甲酚混合物进行分离的方法；即混合甲酚经过一次性分离，同时得到纯对甲 酚和纯间甲酚，并且能够实现循环络合结晶分离。
[0010] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种间甲酚的分离提纯方法，其 步骤为：
[0011] a)络合：向反应器中加入混合甲酚、尿素，甲苯与液体烷烃形成的混合溶剂，搅 拌，加热升温至65?90°C，保温1?2h后，降温至40?60°C，然后在0?20°C冷却结晶 1?2h，过滤，得络合物固体和滤液A ;
[0012] 所述的滤液A经减压精馏回收甲苯、液体烷烃，供步骤a)重复利用，同时，得到富 含对甲酚的母液，作为草酸法络合分离对甲酚的配料；
[0013] b)解络合：将步骤a)中所得络合物固体加入醚类溶剂中，在10?60°C条件下，搅 拌，解络合反应〇. 5?3h,过滤,得尿素和滤液B ;
[0014] 所述的尿素供步骤a)重复利用，所述的滤液B经过减压精馏分别得到间甲酚、醚 类溶剂，醚类溶剂供步骤b)重复利用。
[0015] 步骤a)中，所述的混合甲酚的组成为：对甲酚13?45wt. %，间甲酚50? 86wt. %,2,6_二甲酚1?6wt. % ;或者原料混合甲酚经草酸络合结晶法（专利申请号： 201410280902. 5,申请名称为：一种分离提纯对甲酚的方法，其步骤为：
[0016] 1)络合：向反应釜中加入甲苯和络合剂草酸，升温至60?70°C，加入混合甲酚，保 温反应1?3h，过滤，得滤液和白色细颗粒状的对甲酚-草酸络合物晶体粗品；
[0017] 所述的甲苯的加入量为混合甲酚质量的2. 1±0. 2倍，所述的草酸加入量为混合 甲酚中对甲酚摩尔量的1. 〇±〇. 1倍；
[0018] 2)纯化：将步骤1)中的对甲酚-草酸络合物晶体粗品加入到纯化溶剂中，搅拌 l±0.5h，过滤，得对甲酚-草酸络合物纯品；
[0019] 3)解络合：将步骤2)所得的对甲酚-草酸络合物纯品加入到水中，升温至40? 80°C，保温反应1. 5±0. 5h，趁热（40?80°C )分离出上层有机相，下层水相用甲苯萃取，萃 取液并入上层有机相；
[0020] 4)蒸馏：将步骤3)的上层有机相蒸馏去除溶剂，得对甲酚，蒸馏出的甲苯套用至 步骤1)或步骤3)中；
[0021] 5)回收络合剂：将步骤3)中的下层水相蒸馏得草酸，套用至步骤1)，水返回至步 骤3)中。
[0022] 步骤1)中，所述的混合甲酚包含对甲酚、间甲酚和2,6-二甲酚，其组成为：对甲酚 10 ?90wt. %,间甲酌· 10 ?90wt. %，2,6-二甲酌· 0 ?5wt. %。
[0023] 步骤1)中，所述的络合剂草酸为无水草酸或二水合草酸。
[0024] 在步骤2)中，纯化溶剂为甲苯-甲醇的混合物，其中甲醇的体积含量为1 %? 20%，优选为2%?10%。
[0025] 步骤2)中，过滤时纯化溶剂的温度为0?24°C，优选为0?5°C。
[0026] 步骤2)中，纯化溶剂的质量为对甲酚-草酸络合物粗品质量的1?4倍，优选为 1?2倍。
[0027] 步骤3)中，解络合反应中水的用量为对甲酚-草酸络合物质量的1?5倍，优选 为1?3倍。
[0028] 步骤3)中，解络合反应的温度优选为45?55°C。）分离出对甲酚后的剩余母液， 母液中混合甲酚的组成：对甲酚14. 5?16. 3wt. %，间甲酚80. 1?84. 6wt. %，2,6_二甲 基甲酌· 0· 8?4wt. %。
[0029] 步骤a)中，所述的尿素加入量与混合甲酚中间甲酚的摩尔比为0. 5?1. 3 ;所述 的液体烷烃选自正戊烷、己烷、环己烷、正庚烷、辛烷、沸程60?90°C的石油醚中的一种或 几种；甲苯与液体烷烃的体积比为4:1?1:5 ;甲苯与液体烷烃形成的混合溶剂与混合甲酚 的质量比为1:1?3:1 ;保温反应温度优选为75?90°C，进一步优选为80?85°C，使尿素 能充分地溶解；所述的冷却结晶的温度优选为〇?l〇°C，进一步优选5?10°C，适宜的结晶 温度更适合工业化生产。
[0030] 其中步骤b)中，所述的醚类溶剂选自乙醚、正丙醚、二异丙醚、乙基正丁基醚、正 丁醚、环戊基甲醚、甲基叔丁基醚、二戊醚、二异戊醚、二正己醚、四氢呋喃、2-甲基呋喃、1， 3-二氧杂环戊烷、1，4_二氧六环、2,2，-二氯二乙醚、2,2，-二氯二异丙醚、二甲氧基甲 烷、二乙氧基甲烷、1，1_二甲氧基乙烷、1，1_二乙氧基乙烷、苯甲醚、苯乙醚、二苄基醚、四 氢吡喃、环氧氯丙烷的一种或几种；所述的醚类溶剂优选为甲基叔丁基醚、异丙醚、苯甲醚、 正丁醚、环戊基甲醚、二氧六环中的一种或几种。所述的醚类溶剂与络合物固体质量比为 0. 5:1?2:1。所述的醚类溶剂解络合反应的温度优选为20?60°C，进一步优选为20? 45°C，温度较低，能耗小，操作方便。解络合时间优选为0. 5?lh，醚类溶剂解络合效率高， 所用时间短，缩短了生产周期。
[0031] 有益效果：本方法采用一次性投料的方式，以甲苯和液体烷烃为溶剂，在一定比例 下达到络合物结晶的最佳极性，溶剂用量少，固液分离后，粉状络合物固体无需洗涤纯化； 解络合，在较低温度下，采用醚类溶剂，快速高效地分离得到高纯度的间甲酚。
[0032] 从混合甲酚中分离间甲酚的方法，产物纯度高，过程简单，常压操作，溶剂耗量少 且回收率高，能耗少，分离过程中不产生三废，资源循环利用，是一种绿色环境友好型方法。
【具体实施方式】
[0033] 实施例1
[0034] 以混合甲酚（对甲酚16. 5wt. %，间甲酚81. 6wt. %，2,6-二甲基甲酚1. 9wt. % ) 为原料，将混合甲酚、尿素、甲苯与己烷形成的混合溶剂一并加入反应釜中，其中尿素与混 合甲酚中间甲酚的摩尔比例为0.7:1，甲苯与己烷形成的混合溶剂的加入量与混合甲酚的 质量比为1:1，混合溶剂中甲苯与己烷的体积比例为3:1，将反应釜加热升温至85°C，保温 2h，然后降温至50°C，保温lh，然后于7°C结晶1. 5小时，过滤，得到白色粉状络合物固体和 滤液A ;
[0035] 滤液A经过减压精馏回收甲苯、己烷，供络合反应重复利用，同时，得到富含对甲 酚的母液，作为草酸法络合分离对甲酚的配料；
[0036] 将白色粉状络合物固体加入甲基叔丁基醚中，温度为25°C，甲基叔丁基醚与络合 物固体质量比为1:1，搅拌，反应lh后，过滤，得到尿素和滤液B，尿素供络合反应重复使用。
[0037] 滤液B经过减压精馏分别得到间甲酚、甲基叔丁基醚，甲基叔丁基醚供解络合重 复利用。
[0038] 实施例2
[0039] 实验装置及操作同实施例1，只是原料混合甲酚的组成为：对甲酚40wt. %，间甲 酌· 57wt. %，2,6-二甲基甲酌· 3wt. %。
[0040] 实施例3
[0041] 实验装置及操作同实施例1，只是原料混合甲酚来自自产混合甲酚（对甲酚 71. 3wt. %，间甲酚28. 2wt. %，2,6-二甲基甲酚0. 5wt. % )经草酸络合结晶法分离出对甲 酚后的剩余母液，母液中混合甲酚的组成为：对甲酚15. 9wt. %，间甲酚82. 9wt. %，2,6-二 甲基甲酚1. 2wt. %。
[0042] 实施例4
[0043] 实验装置及操作同实施例1，只是尿素的加入量与间甲酚的摩尔比例为1. 1:1。
[0044] 实施例5
[0045] 实验装置及操作同实施例1，只是混合溶剂中甲苯与己烷的体积比例为1:1，甲苯 与己烷形成的混合溶剂与混合甲酚的质量比为2:1。
[0046] 实施例6
[0047] 实验装置及操作同实施例4,只是混合溶剂更换为甲苯与正庚烷，甲苯与正庚烷的 体积比例为1:2。
[0048] 实施例7
[0049] 实验装置及操作同实施例4,只是混合溶剂更换为甲苯与石油醚（沸程60? 90°C )，甲苯与石油醚（沸程60?90°C )的体积比例为1:3。
[0050] 实施例8
[0051] 实验装置及操作同实施例4,只是解络合过程中采用异丙醚。
[0052] 实施例9
[0053] 实验装置及操作同实施例4,只是解络合过程中采用苯甲醚，其加入量与络合物固 体质量比为〇. 5:1。
[0054] 实施例10
[0055] 实验装置及操作同实施例4,只是解络合过程中采用正丁醚，其加入量与络合物固 体质量比为1. 5:1。
[0056] 实施例11
[0057] 实验装置及操作同实施例4,只是解络合过程中采用环戊基甲醚，其加入量与络合 物固体质量比为2:1。
[0058] 实施例12
[0059] 实验装置及操作同实施例4,只是解络合过程中采用二氧六环。
[0060] 实施例13
[0061] 实验装置及操作同实施例11，只是解络合过程，温度为45°C。
[0062] 实施例1?13分离所得间甲酚产品的纯度、产率，结果见表1。间/对甲酚的定性 是通过购买标准样品进行对比保留时间得出，纯度的检测采用的是气相色谱外标曲线法。 检测仪器为岛津气相色谱仪GC-2010，a-DEX 120手性毛细柱，型号规格为：30mX0.25mm IDX0. 25μπι，固定相：非键合相，SPB-35聚（35%苯基/65%甲基硅氧烷）中含20%过甲基 化a-环糊精。
[0063] 表 1
[0064]
【权利要求】
1. 一种间甲酚的分离提纯方法，其步骤为： a) 络合：向反应器中加入混合甲酚、尿素，甲苯与液体烷烃形成的混合溶剂，搅拌，力口 热升温至65?90°C，在65?90°C保温1?2h后，降温至40?60°C，然后在0?20°C冷 却结晶1?2h，过滤，得络合物固体和滤液A ; b) 解络合：将步骤a)中所得络合物固体加入醚类溶剂中，在10?60°C条件下，搅拌， 解络合反应〇. 5?3h,过滤,得尿素和滤液B ; 所述的滤液B经减压精馏分别得间甲酚、醚类溶剂。
2. 根据权利要求1所述的一种间甲酚的分离提纯方法，其特征在于：步骤a)中，所 述的混合甲酚的组成为：对甲酚13?45wt. %、间甲酚50?86wt. %、2,6_二甲酚1? 6￥七％，或者对甲酚14.5?16.3￥七％、间甲酚80.1?84.6￥七％、2,6-二甲基甲酚0.8? 4wt. % 〇
3. 根据权利要求1所述的一种间甲酚的分离提纯方法，其特征在于：步骤a)中，所述 的尿素与混合甲酚中间甲酚的摩尔比为〇. 5?1. 3。
4. 根据权利要求1所述的一种间甲酚的分离提纯方法，其特征在于：步骤a)中，所述 的液体烷烃选自正戊烷、己烷、环己烷、正庚烷、辛烷、沸程60?90°C的石油醚中的一种或 几种。
5. 根据权利要求1或4所述的一种间甲酚的分离提纯方法，其特征在于：步骤a)中， 甲苯与液体烷烃的体积比为4:1?1:5 ;甲苯与液体烷烃形成的混合溶剂与混合甲酚的质 量比为1:1?3:1。
6. 根据权利要求1所述的一种间甲酚的分离提纯方法，其特征在于：步骤a)中，保温 反应温度为75?90°C ;所述的冷却结晶的温度为0?10°C。
7. 根据权利要求1所述的一种间甲酚的分离提纯方法，其特征在于：步骤b)中，所述 的醚类溶剂选自乙醚、正丙醚、二异丙醚、乙基正丁基醚、正丁醚、环戊基甲醚、甲基叔丁基 醚、二戊醚、二异戊醚、二正己醚、四氢呋喃、2-甲基呋喃、1，3-二氧杂环戊烷、1，4_二氧六 环、2,2'-二氯二乙醚、2,2'-二氯二异丙醚、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1，1_二甲氧 基乙烷、1，1-二乙氧基乙烷、苯甲醚、苯乙醚、二苄基醚、四氢吡喃、环氧氯丙烷的一种或几 种；所述的醚类溶剂与络合物固体质量比为〇. 5:1?2:1。
8. 根据权利要求1或7所述的一种间甲酚的分离提纯方法，其特征在于：步骤b)中， 所述的醚类溶剂为甲基叔丁基醚、异丙醚、苯甲醚、正丁醚、环戊基甲醚、二氧六环中的一种 或几种。
9. 根据权利要求1所述的一种间甲酚的分离提纯方法，其特征在于：步骤b)中，所述 的醚类溶剂解络合反应的温度为20?60°C，解络合时间为0. 5?lh。
10. 根据权利要求1所述的一种间甲酚的分离提纯方法，其特征在于：所述的滤液A经 减压精馏回收的甲苯、液体烷烃，供步骤a)重复利用； 步骤b)中，所述的尿素供步骤a)重复利用，所述的滤液B经过减压精馏得到的醚类溶 剂供步骤b)重复利用。
【文档编号】C07C37/68GK104230669SQ201410461775
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月11日 优先权日:2014年9月11日
【发明者】屈良端, 杜成堂, 庄东青, 王亚光, 葛芳荪 申请人:苏州飞翔新材料研究院有限公司