一种固体酸碱催化合成覆盆子酮的方法
【专利摘要】本发明公开了一种固体酸碱催化合成覆盆子酮的方法，具体涉及两步反应：第一步，以甲醛和丙酮为原料，固载碱KF/A12O3为催化剂催化合成丁酮醇；第二步，以丁酮醇与苯酚为原料，离子交换树脂D218为催化剂催化合成覆盆子酮。本发明特征是利用固体酸碱代替传统的NaOH、H2SO4等具有强腐蚀性催化剂。本发明具有得率高、生产成本低廉、反应条件温和、设备腐蚀性小、后处理简单、无“三废”污染等优点，有利于工业化生产。
【专利说明】一种固体酸碱催化合成覆盆子酮的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机化工【技术领域】，尤其涉及一种固体酸碱催化合成覆盆子酮的方 法。
【背景技术】
[0002] 覆盆子酮，又名悬钩子酮，化学名为4-对羟基苯基-2-丁酮，分子量为：164. 22,熔 点：82?83°C，沸点：180°C /l-2mmHg，不溶于水，溶于乙醇、乙醚和挥发性油，为白色针状结 晶或粒状固体，是一种具有幽雅果香的香料，可大量用于配制食用香精和日用香精，而且还 用于合成医药、化妆品、染料等方面，此外在农业上它也可用作诱虫剂。覆盆子酮天然存在 于覆盆子果中，然而，天然产物中的覆盆子酮含量极低（〇. 11-0. 12mg/kg)，基本不具工业价 值，商业用途的覆盆子酮均采用化学法合成得到。
[0003] 覆盆子酮有许多合成方法，目前，最经济的是丁酮醇合成路线，该路线具有原料易 得、成本低廉、设备简单、操作方便等优点。
[0004] 传统的丁酮醇合成路线是在NaOH或阴离子交换树脂催化下先合成丁酮醇，然后， 以H 2S04、AlCl3等为催化剂，丁酮醇与苯酚为原料合成覆盆子酮。该工艺存在设备腐蚀、污 染环境、副反应多、后处理复杂等诸多问题。
【发明内容】
[0005] 随着环保意识的加强以及绿色化学的发展，人们越来越重视环境友好的催化工艺 技术，固载酸碱代替液体催化剂的应用越来越广泛。本发明的目的在于：1，利用固载碱KF/ γ-Al2O3代替NaOH或阴离子交换树脂为催化剂，催化合成丁酮醇；2,利用离子交换树脂 D218代替H2SO4S催化剂，催化合成覆盆子酮。
[0006] 所述固载碱KF/Y-Al2O3催化体系具有反应条件温和、反应时间短、设备简单、无 "三废"污染、后处理简单、催化剂可重复使用等优点。所述离子交换树脂D218具有来源广 泛、成本低廉、无"三废"排放、后处理简单、催化剂可重复使用等优点。所述两步反应均采 用固体催化剂，解决了传统催化体系带来的一系列问题，符合低污染、低排放的环境友好型 经济的发展方向。
[0007] 本发明采用如下技术方案：
[0008] 本发明的固体酸碱催化合成覆盆子酮的方法以甲醛与丙酮为原料，固载碱KF/ γ -Al2O3为催化剂催化合成丁酮醇；以丁酮醇与苯酚为原料，离子交换树脂D218为催化剂 合成覆盆子酮。
[0009] 反应通式如下：
[0010]
【权利要求】
1. 一种固体酸碱催化合成覆盆子酮的方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下： (1) 将丙酮、固载碱KF/ y -A1203催化剂投入反应釜中，搅拌并加热至40?60°C，开始 滴加甲醛，反应20-80min ; (2) 反应结束，待反应液冷却后，过滤分离出固载碱KF/ Y -A1203催化剂，烘干待用，蒸 馏回收丙酮，再进行减压蒸馏得到高纯度丁酮醇； (3) 将苯酚、甲苯、离子交换树脂D218投入反应釜中，搅拌并加热至70?90°C，开始匀 速滴加丁酮醇，滴完保温反应15min，继续升温至100?120°C，继续反应4?8h，结束反应； (4) 反应液冷却后，过滤分离出离子交换树脂D218催化剂，催化剂用温乙醇进行洗脱， 烘干后重复使用；反应液直接进行减压蒸馏，首先回收甲苯、苯酚，再蒸出覆盆子酮粗品，再 经结晶重结晶最终得到覆盆子酮产品。
2. 如权利要求1所述的固体酸碱催化合成覆盆子酮的方法，其特征在于：步骤（1)中， KF/y-A1203用量为总投料量的2?10wt%，总投料量是指丙酮、甲醛、固载碱KF/y-A1 203催化剂的总质量。
3. 如权利要求1所述的固体酸碱催化合成覆盆子酮的方法，其特征在于：步骤（1)中， 甲醛与丙酮摩尔比为1:8?16。
4. 如权利要求1所述的固体酸碱催化合成覆盆子酮的方法，其特征在于：步骤（1)中， KF/ y -A1203催化剂的制备方法如下：将预处理好的y -A1 203载体放入20?40wt%的KF水 溶液中，在60 °C下搅拌浸渍1?2h，然后放入烘箱中于110 °C烘干，磨碎后移入马弗炉中，在 450?550 °C下焙烧4?6h，冷却待用。
5. 如权利要求1所述的固体酸碱催化合成覆盆子酮的方法，其特征在于：步骤（3)中， 溶剂甲苯的用量为总投料量的l〇wt%，总投料量是指苯酚、丁酮醇、甲苯的总质量。
6. 如权利要求1所述的固体酸碱催化合成覆盆子酮的方法，其特征在于：步骤（3)中， 离子交换树脂D218催化剂用量为总投料量的3?17wt %，总投料量是指苯酚、丁酮醇、甲苯 的总质量。
7. 如权利要求1所述的固体酸碱催化合成覆盆子酮的方法，其特征在于：步骤（3)中， 丁酮醇与苯酚的摩尔比为1:3?6。
【文档编号】C07C49/245GK104496778SQ201410759348
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月11日 优先权日:2014年12月11日
【发明者】章晓, 朱凯, 张迁 申请人:南京林业大学