十三烷二酸的提纯精制方法

十三烷二酸的提纯精制方法
【专利摘要】本发明是一种十三烷二酸的提纯精制方法。属于有13个碳原子的无环二元羧酸的纯化处理。其特征在于以微生物发酵法生产的十三烷二酸粗品为起始原料，以水作为溶解溶剂，温度100～102℃，pH值6.0～6.2条件下碱溶，制备十三烷二酸粗品水溶液；再通过吸附、氧化双重脱色后，在98～102℃温度下酸析结晶，最后，烘干制得鱼鳞状高纯度十三烷二酸晶体产品。提供了一种产品色泽好、纯化高，精制收率高，设备投资省、操作简便，节约资源，有利于环境保护的十三烷二酸的提纯精制方法。十三烷二酸的纯化收率≥98.4％，适用于作为缩聚单体与二元胺发生缩聚反应合成长碳链尼龙；亦适用于合成香料、药品的原料。
【专利说明】十三烷二酸的提纯精制方法

【技术领域】
[0001] 本发明是一种十三烷二酸的提纯精制方法。属于有13个碳原子的无环二元羧酸 的纯化处理。

【背景技术】
[0002] 十三烷二酸是长链二元酸中开发较早的工业产品。主要用于合成高分子材料、香 料、药品等。例如，作为合成麝香酮的主要原料，合成具有特殊性能要求的高性能润滑剂长 碳链二元酸二元酯的原料，合成高性能聚酰胺热熔型胶粘剂缩聚单体，以及作为缩聚单体 与二元胺发生缩聚反应合成长碳链尼龙（亦称聚酰胺树脂）工程塑料等，在诸多领域获得 应用。
[0003] 尼龙是分子主链上含有酰胺集团（-NHCO-)的一类高分子化合物。由于尼龙分子 结构中含有大量酰胺基，大分子末端为氨基或羧基，所以是一类强极性、分子间能形成氢键 且具有一定反应活性的结晶性聚合物。尼龙是五大工程塑料（尼龙、聚甲醛、聚碳酸酯、聚 苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯）中消耗量最大、品种最多、用途最广、资格最老的一种，
[0004] 长链尼龙特有的分子机构，赋予其良好的综合性能，强度高于金属，优异的机械性 能、耐热性、耐磨损性、耐化学性、阻燃性及自润滑性，摩擦系数低而且容易加工，它可以加 工制成各种塑料制品、也可以拉丝制成纤维、还可以制成薄膜、涂料和胶粘剂等。广泛用于 汽车、电子电气、机械、通讯、军事及航空航天等领域。
[0005] 近年来，十三烷二酸在国际和国内市场上的需求量迅速增加，逐年攀升。而且，对 产品质量各种技术性能指标的要求不断提高，越来越苛刻。市售十三烷二酸不能满足长链 尼龙工艺对其纯度和外观质量各方面的技术指标的要求。
[0006] 现有技术中，十三烷二酸的提纯精制方法主要是以微生物发酵法生产的十三烷二 酸粗品为起始原料，采用溶剂法通过重结晶来进行提纯精制。采用的溶剂主要有冰醋酸和 甲醇，存在如下不足：
[0007] 1.甲醇、冰醋酸价格较高，溶剂回收，循环使用设备投资大。
[0008] 2.甲醇作为结晶溶剂存在如下问题，
[0009] ①.因为甲醇在酸性和加热条件下容易与溶质十三烷二酸发生酯化反应，增加了 新的杂质，增加了纯化的负荷。降低了十三烷二酸的收率。
[0010] ②.由于十三烷二酸在甲醇中的溶解度较大，在重结晶过程中总有少量的十三烷 二酸产品溶解在溶剂中，导致产品的收率低，生产成本高。
[0011] 3.采用醋酸作为溶剂，存在着醋酸在过滤液中残留较大，产品收率不高的问题。
[0012] 4.醋酸、甲醇均易挥发，造成环境污染。
[0013] 一种产品色泽好、纯化高，精制收率高，设备投资省、操作简便，节约资源，有利于 环境保护的十三烷二酸的提纯精制方法是人们所期待的。


【发明内容】

[0014] 本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种产品色泽好、纯 化高，精制收率高，设备投资省、操作简便，节约资源，有利于环境保护的十三烷二酸的提纯 精制方法。
[0015] 本发明的目的可以通过如下措施来达到：
[0016] 本发明的十三烷二酸的提纯精制方法，其特征在于以微生物发酵法生产的十三烷 二酸粗品为起始原料，以水作为溶解溶剂，温度100?102°c，pH值6. 0?6. 2条件下碱溶， 制备十三烷二酸粗品水溶液；再通过吸附、氧化双重脱色后，在98?102°C温度下酸析结 晶，最后，烘干制得鱼鳞状高纯度十三烷二酸晶体产品。
[0017] 以水作溶剂采用在100?102°C较高温下，pH值6. 0?6. 2条件下碱溶，制备十三 烷二酸粗品水溶液，提高了二元酸及其钠盐的溶解度，大大减少了溶解二元酸用的液碱的 用量，在最后的酸析时，相应的稀硫酸的用量也会大大减少，从而减少了体系中盐分的生 成，产品更容易洗涤，使得最终晶体在水洗时减少了去离子水的用量，降低了产品的灰分， 提高了产品的纯度。
[0018] 吸附、氧化双重脱色，强化了脱色效果，大大降低了产品的色度。
[0019] 在98?102°C温度下，酸析结晶，酸析温度较高，降低了晶体析出的速度，有利于 晶核的生长，减少了产品晶体中对于杂质的包覆和夹带，从而增大了晶粒尺寸，提高了产品 的纯度。产品质量能够满足长链尼龙工艺对其纯度和外观质量各方面的技术指标的要求。
[0020] 本发明采用去离子水作溶剂，去离子水廉价易得，无毒无味，绿色环保，避免了现 有技术中冰醋酸和醇类有机溶剂对环境的污染，并且十三烷二酸在水中的溶解度很小，最 后的母液中残留的产品极少，产生了产品收率有明显提高的效果，同步降低了生产成本。显 著提高了企业的经济效益，有力促进了十三烷二酸产业的发展。从而完成了本发明的任务。
[0021] 本发明的目的还可以通过如下措施来达到：
[0022] 本发明的十三烷二酸的提纯精制方法，其特征在于具体纯化精制工艺步骤和各步 骤的工艺条件如下：
[0023] ①··吸附脱色
[0024] 在溶解反应釜中，投入去离子水1000重量份，搅拌下加入粗品十三烷二酸以干量 计180重量份，加入质量浓度为30?31 %的氢氧化钠水溶液110?120重量份，升温至 100?102°C，pH值控制在6. 0?6. 2之间，待物料完全溶解后，加入椰壳型活性炭3?5 重量份，保温脱色20?30分钟；
[0025] ②··氧化脱色
[0026] 将经步骤①处理后的物料趁热过滤，滤饼用85?90°C热水冲洗，滤液与冲洗液 一并放入氧化脱色反应釜中，升温至98?KKTC，并在此温度下，控制在5?10分钟时间 内，加入质量含量为30%的双氧水，搅拌下，进行氧化脱色，在98?100°C温度下，保温氧化 2?3小时，备酸化结晶；
[0027] ③.高温酸化结晶
[0028] a.稀硫酸的配置
[0029] 在稀硫酸配制釜中，加入去离子水105?120重量份，冷却、搅拌下，慢慢滴加 98. 5%的浓硫酸，配制成质量百分浓度为25?30%的稀硫酸，冷却至室温，备结晶；
[0030] b.酸析结晶
[0031] 将步骤a配置好的25?30%的稀硫酸，搅拌下慢慢加入步骤②处理后的十三烷二 酸水溶液中，时间1. 5小时左右，控制酸析温度在98?102°C之间，结晶时间1. 5?2小时， 随着稀硫酸的加入，溶液中不断有鱼鳞状结晶析出，控制酸化结束时的pH值=3. 0,加酸完 毕，保温搅拌15?20分钟，降温结晶，当温度降至25°C时停止降温，真空过滤，用500?520 重量份去离子水洗涤滤饼，洗涤液回收，作为下一批次的溶剂循环使用；
[0032] ④烘干
[0033] 经步骤③b项真空过滤后的滤饼，在100?105°C温度下烘干；
[0034] 制得鱼鱗状尚纯度十二烧^酸晶体；广品收率^ 98. 4% ;广品质量达到如下技术 指标：
[0035]

【权利要求】
1. 一种十三烷二酸的提纯精制方法，其特征在于以微生物发酵法生产的十三烷二酸粗 品为起始原料，以水作为溶解溶剂，温度100?102°c，pH值6. O?6. 2条件下碱溶，制备 十三烷二酸粗品水溶液；再通过吸附、氧化双重脱色后，在98?102°C温度下酸析结晶，最 后，烘干制得鱼鳞状高纯度十三烷二酸晶体产品。
2. 按照权利要求1的十三烷二酸的提纯精制方法，其特征在于具体纯化精制工艺步骤 和各步骤的工艺条件如下： ① ..吸附脱色 在溶解反应釜中，投入去离子水1000重量份，搅拌下加入粗品十三烷二酸以干量计 180重量份，加入质量浓度为30?31 %的氢氧化钠水溶液110?120重量份，升温至100? 102°C，pH值控制在6. 0?6. 2之间，待物料完全溶解后，加入椰壳型活性炭3?5重量份， 保温脱色20?30分钟； ② ..氧化脱色 将经步骤①处理后的物料趁热过滤，滤饼用85?90°C热水冲洗，滤液与冲洗液一并放 入氧化脱色反应釜中，升温至98?KKTC，并在此温度下，控制在5?10分钟时间内，加入 质量含量为30%的双氧水，搅拌下，进行氧化脱色，在98?100°C温度下，保温氧化2?3 小时，备酸化结晶； ③ .高温酸化结晶 a. 稀硫酸的配置 在稀硫酸配制釜中，加入去离子水105?120重量份，冷却、搅拌下，慢慢滴加98. 5%的 浓硫酸，配制成质量百分浓度为25?30%的稀硫酸，冷却至室温，备结晶； b. 酸析结晶 将步骤a配置好的25?30 %的稀硫酸，搅拌下慢慢加入步骤②处理后的十三烷二酸水 溶液中，时间1. 5小时左右，控制酸析温度在98?102°C之间，结晶时间1. 5?2小时，随着 稀硫酸的加入，溶液中不断有鱼鳞状结晶析出，控制酸化结束时的pH值=3. 0，加酸完毕， 保温搅拌15?20分钟，降温结晶，当温度降至25°C时停止降温，真空过滤，用500?520重 量份去离子水洗涤滤饼，洗涤液回收，作为下一批次的溶剂循环使用； ④ 烘干 经步骤③b项真空过滤后的滤饼，在100?105°C温度下烘干； 制得鱼鱗状尚纯度十二烧>酸晶体；广品收率多98. 4% ;广品质量达到如下技术指 标：
3. 按照权利要求1的十三烷二酸的提纯精制方法，其特征在于具体纯化精制工艺步骤 和各步骤的工艺条件如下： ① ..吸附脱色 在溶解反应釜中，投入去离子水1000重量份，搅拌下加入粗品十三烷二酸以干量计 180重量份，加入质量浓度为30. 3 %的氢氧化钠水溶液110重量份，升温至100?102 °C， pH值控制在6. 0?6. 2之间，待物料完全溶解后，加入椰壳型活性炭3重量份，保温脱色30 分钟； ② ..氧化脱色 将经步骤①处理后的物料趁热过滤，滤饼用90°C热水冲洗，滤液与冲洗液一并放入氧 化脱色反应釜中，升温至98?100°C，并在此温度下，控制在5?10分钟时间内，加入质量 含量为30%的双氧水，搅拌下，进行氧化脱色，在98?100°C温度下，保温氧化2小时，备酸 化结晶； ③ .酸析结晶 a. 稀硫酸的配置 在稀硫酸配制釜中，加入去离子水105重量份，冷却、搅拌下，慢慢滴加98. 5 %的浓硫 酸，配制成质量百分浓度为25?30%的稀硫酸，冷却至室温，备结晶； b. 酸化、结晶 将步骤a配置好的25?30 %的稀硫酸，搅拌下慢慢加入步骤②处理后的十三烷二酸水 溶液中，时间1. 5小时左右，控制酸析温度在98?102°C之间，结晶时间1. 5小时，随着稀硫 酸的加入，溶液中不断有鱼鳞状结晶析出，控制酸化结束时的pH值=3. 0,加酸完毕，保温 搅拌15?20分钟，降温结晶，当温度降至25°C时停止降温，真空过滤，用500重量份去离子 水洗涤滤饼，洗涤液回收，作为下一批次的溶剂循环使用； ④ 烘干 经步骤③b项真空过滤后的滤饼，在100?105°C温度下烘干； 制得鱼鱗状尚纯度十二烧>酸晶体；广品收率多98. 6% ;广品质量达到如下技术指 标：
4.按照权利要求1的十三烷二酸的提纯精制方法制备的十三烷二酸产品的应用，其特 征在于适用于作为缩聚单体与二元胺发生缩聚反应合成长碳链尼龙；亦适用于合成香料、 药品的原料。
【文档编号】C07C51/47GK104496791SQ201410828175
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月26日 优先权日:2014年12月26日
【发明者】郝本清 申请人:淄博广通化工有限责任公司