专利名称：氯乙酸母液合成乙醛酸的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机化工原料的合成方法，具体的就是一种乙醛酸的合成方法，属于有机化学产品及其制备技术领域。
乙醛酸是一种重要的有机化工原料和生化试剂，在医药、农药、染料、日化、石油精细化工等行业有着广泛的应用，随着科学技术及工农业生产的飞速发展，它的应用领域正日益扩大。
合成乙醛酸的方法基本分为两大类，即有机合成法和有机电化学法。有机合成法又包括乙二醛氧化法、顺丁烯二酸臭氧化法和二氯乙酸法。上述前两种方法由于原料缺少，价格昂贵，工艺技术关键未解决，工业化生产成本高。而有机电化学方法采用的是草酸电解法，该方法能耗高，应用受到限制。二氯乙酸法是由二氯乙酸和乙醇钠经缩醛中间体路线，但成本高，不适合工业生产;由脂肪酸钠与二氯乙酸经酯中间体路线，此方法成本较低，但是纯品二氯乙酸生产难度大，也不宜于大规模工业化生产。
本发明的目的就是提供一种原料来源广泛，工业化生产成本低、工艺简单的乙醛酸的合成方法。
本发明的构思是这样的以生产氯乙酸所造成的废液(又称氯乙酸母液，下同)为原料，由于其中大约含有30-35%的二氯乙酸，将混合酯化再分馏，得到二氯乙酸酯，再经缩合-水解反应制得乙醛酸，然后设法分离出剩余的杂质和无机盐。
由于氯乙酸母液中还含有35-40%的一氯乙酸、15-20%的醋酸和少量杂质，必须经过有效地分离才能获得二氯乙酸酯。一氯乙酸和二氯乙酸在常压下沸点分别是189℃和194℃，不能用普通蒸馏的方法分离，在混合物中制备衍生物，拉大沸点差，采用精馏方法可以达到分离的目的。选择合适的饱和一元脂肪醇是最理想和最经济的制备衍生物的方法。
本发明的工艺流程图由附图1给出。
如下将氯乙酸母液经蒸馏去除醋酸等低沸物，蒸馏液再经减压蒸馏得到主要含一氯乙酸和二氯乙酸的混合液，然后对该混合液进行共沸蒸馏处理除去一氯乙酸，剩余液是二氯乙酸(其中含少量一氯乙酸)，进行酯化得到混合酯，对其进行精馏，得到一氯乙酸酯和二氯乙酸酯，对得到的二氯乙酸酯缩合水解、水解蒸馏，再经过滤得到乙醛酸和水的混合液，采用萃取分离的方法脱除部分水份便获得所需浓度的乙醛酸产品。
氯乙酸母液经蒸馏、减压蒸馏处理之后，剩余液中为一氯乙酸和二氯乙酸，共沸蒸馏处理时使用的共沸剂是汽油或煤油或它们的混合物，用共沸蒸馏方法。
分离出大部分一氯乙酸后，将剩下的液体(其中含有少量一氯乙酸、二氯乙酸占多数)用饱和一元脂肪醇酯化时，考虑到付产物的利用和反应效果，具体的可用甲醇酯化。
二氯乙酸酯缩合水解使用的有机钠盐为乙酸钠。
水解过程起初由碱性变为弱酸性，改变反应的PH值，加入少量盐酸使PH＝2-4范围，进一步水解。水解液同时真空蒸馏处理，反应液温度控制在50℃以下。真空蒸馏目的是蒸发出醋酸、甲醇和水，过滤出氯化钠。
水解后的处理液中还含有少量的氯化钠和水，需要将其分离出去才能得到成品乙醛酸，具体的处理方法中溶剂萃取法用二噁烷作溶剂，钡盐沉淀再酸化置换法中使用的是Ba(OH)2。
采用本发明的合成方法可以获得作为工业原料使用含量在40%以上的乙醛酸水溶液，收率在67-73%。
在上述方法中，合成二氯乙酸酯后，还可以用醇钠与二氯乙酸酯缩合水解，同样可以得到乙醛酸。所不同的是，在水解过程中要加入盐酸，水解液蒸馏处理后即可得到成品乙醛酸。
本发明与以往技术相比有如下优点(1)、原料来源广泛，变废为宝，(2)、原料价廉易得，产品成本低，(3)、工艺路线短、设备简单、投资少，(4)、生产中付产物可回收利用，无环境污染。
以下是本发明的实施例。本实施例分下列三步完成。
第1、合成原料的制备取过滤后的氯乙酸母液500克(其中含二氯乙酸33%)，经普通蒸馏、共沸蒸馏除去低沸物得含有多数二氯乙酸的混合酸254克，将其加入500ml的三颈瓶，瓶上装带分馏柱的克氏蒸馏头加热至105℃开始滴加甲醇。在气相92-97℃时，边酯化边蒸出酯与水的混合物共415克，分离去水，得粗酯362克，经水洗后，再用5%的Na2CO3溶液中和，再水洗，经过分馏得一氯乙酸甲酯和二氯乙酸甲酯，一氯乙酸甲酯的提取温度为128-130℃，二氯乙酸甲酯的提取温度在141-143℃。
第2、合成乙醛酸在装有回流冷凝管的5000ml的四颈瓶中加入由步骤1得到的二氯乙酸甲酯286克，乙酸钠361克，水3430克，加热回流48小时。加少许盐酸溶液，把反应液PH值调至2-4，进行真空脱低沸成份，液温控制在不高于50℃，随时滤出析出的NaCl，得到粗品乙醛酸混合液(其中含有少量NaCl和水)。
第3、混合液分离制备成品乙醛酸步骤2的剩余混合液用300ml二噁烷萃取，蒸出溶剂得42%乙醛酸水溶液246克，呈淡黄色，计算收率70%。
权利要求
1.一种乙醛酸的合成方法，其特征在于以氯乙酸母液为原料，经a、氯乙酸母液蒸馏处理，除去一氯乙酸和低沸物，b、剩余液与饱合一元脂肪醇酯化，然后精馏处理，得二氯乙酸酯和一氯乙酸酯，c、二氯乙酸酯与饱和脂肪酸钠盐缩合水解，真空蒸馏出低沸物，同时滤出氯化钠，d、水解液分离出剩余少量的氯化钠，脱除水和低沸物得到乙醛酸。
2.按权利要求1所述方法，其特征在于所说的对氯乙酸母液蒸馏处理为减压、共沸蒸馏处理。
3.按权利要求2所述的方法，其特征在于共沸蒸馏后的剩余液用甲醇酯化。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于饱和脂肪酸钠盐为乙酸钠。
5.按权利要求1所述的方法，其特征在于水解过程，控制PH＝2-4，蒸馏液温度不大于50℃。
6.按权利要求1所述的方法，其特征在于水解液分离采用溶剂萃取法，所用溶剂为二噁烷。
7.按权利要求1所述的方法，其特征在于水解液分离采用钡盐沉淀再酸化置换法，所用钡盐为Ba(OH)2。
全文摘要
本发明公开了一种乙醛酸的合成方法。用氯乙酸生产中的废液(又称母液)为原料，进行共沸蒸馏处理得到一氯乙酸和二氯乙酸混合物，再经制备混合氯乙酸酯，分离后制得二氯乙酸酯，用乙酸钠或醇钠与其进行缩合水解，得到乙醛酸的混合液。采用溶剂萃取或钡盐沉淀再置换方法最终制备所需浓度的乙醛酸。该方法原料来源广泛，产品成本低，工艺简单，无环境污染，变废为宝。
文档编号C07C59/147GK1070184SQ91108739
公开日1993年3月24日 申请日期1991年9月6日 优先权日1991年9月6日
发明者薄海静, 韩士田, 王兰香, 蔡东瑞, 刘彦钦, 谢虹 申请人:河北师范学院