专利名称：阿魏酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阿魏酸的制备方法。阿魏酸可用作制备例如药品、农业化学品、化妆品、颜料以及食品添加剂的原料。
已经知道，阿魏酸是通过香草醛和丙二酸的缩合反应来制备的，例如“美国化学会志，第74卷，第5346页(1952)”中所述。该缩合反应能以很高的收率制得阿魏酸。但是，该反应要用三周的时间才能制备出阿魏酸产品，因此该方法不适合于阿魏酸的商业制备，如J.R.Johnson在“有机反应”第一卷，第250页(1942)中所述。此外，由该缩合反应得到的阿魏酸产品是其顺反异构体的混合物。有鉴于此，在该领域中进行了大量的研究，试图开发出一种制备阿魏酸的方法，该方法能商品化地制备出高纯度的阿魏酸，即制备出不含顺式异构体的阿魏酸。
在大米色拉油的制备过程中，要排出一些副产物和废料，例如，高粘度的棕黑色废油、富含油成分的碱性油饼-称作皂脚、和富含粗脂肪酸的副产物-称作黑油。已知这些废料和副产物中含有有用的成分。但是，通常是将这些废料和副产物作为无用的工业废料堆积起来，用例如燃烧的方式进行处理，因为该领域中还没有一种能有效地利用这些废料的技术。
本发明人研究了上述废料和副产物中的成分，并用色谱法发现在所述的废料和副产物中含有10～30%(重量)的γ-谷维素。γ-谷维素本身是一种非常有用的成分。但是，由于这些废料或副产物中还含有大量的除γ-谷维素外的其它成分，因此，单独地把γ-谷维素有效地回收利用是困难的，从而使γ-谷维素的制备费用高昂。由此可见，要从如上所述的工业废料或副产物中经济地回收出γ-谷维素是不可能的。
本发明的一个目的是提供一种制备阿魏酸的方法，该方法是在碱存在下使工业废料或副产物中含有的γ-谷维素水解而得到阿魏酸，而不是直接从如上所述的废料或副产物中萃取出γ-谷维素。
本发明的另一目的是提供一种有效地利用大米色拉油的制备过程中排出的废料和副产物的方法。
本发明涉及一种制备阿魏酸的方法，该方法包括以下步骤制备含γ-谷维素的原料;以及使该含γ-谷维素的原料在碱存在下进行水解。
本发明还涉及一种制备阿魏酸的方法，该方法包括以下步骤制备含γ-谷维素的原料;
使该含γ-谷维素的原料在碱存在下进行水解，以得到含粗阿魏酸的碱金属盐的溶液;
使该含粗阿魏酸的碱金属盐的溶液酸化以使阿魏酸沉淀出来;
将含有阿魏酸沉淀的溶液过滤使阿魏酸沉淀分离出来;以及将分离出来的阿魏酸溶于水中，随后使阿魏酸沉淀出来。
所述的原料是从在由米糠制备大米色拉油或大米脂肪酸的过程中产生的粗γ-谷维素、废料、副产物以及所述的废料和副产物的混合物中选出的。
本发明还涉及一种制备阿魏酸的方法，该方法包括以下步骤制备一种米糠制备大米脂肪酸的过程中伴生的废油、碱性油饼或黑油，或者是纯度约为80%的粗γ-谷维素;
往所述的废油、碱性油饼、黑油、粗γ-谷维素中加入氢氧化钠或氢氧化钾和异丙醇制得一混合物;
搅拌下加热该混合物，随后冷却加热后的混合物;
将己烷倾入所述的反应混合物中，以除去能溶于己烷的物质;
往除去可溶于己烷的物质后的剩余水溶液中加入稀硫酸，以使所述的水溶液酸化，并因此使阿魏酸沉淀出来;
过滤所述的含阿魏酸沉淀的水溶液，以得到粗阿魏酸;以及将所述的粗阿魏酸溶于热水中，随后冷却得到的溶液以进行重结晶，得到纯的反式阿魏酸。
本发明还涉及一种含有有效剂量的、由本发明方法制得的阿魏酸的化妆品;一种含有有效剂量的、由本发明方法制得的阿魏酸作为食品添加剂的食品;一种含有有效剂量的、由本发明方法制得的阿魏酸的颜料;一种含有有效剂量的、由本发明方法制得的阿魏酸的农业化学品;一种含有有效剂量的、由本发明方法制得的阿魏酸的药品。
本发明方法中，废料、副产物或粗γ-谷维素在碱存在下水解以制备出阿魏酸。
图1是本发明方法所涉及的典型的化学反应的反应式。
通常，水解γ-谷维素的步骤中所使用的碱是氢氧化钠或氢氧化钾。也可以使用其它的碱性化合物，例如LiOH、RuOH、Na2CO3、K2CO3和NaHCO3。应该注意的是，所述的用作原料的废料或副产物与水完全不溶混。因此，在水解步骤中，需要使用一种合适的醇作为溶剂，以便在碱存在下完成水解。当使用碳原子数少的低级醇时，该低级醇能与水无限溶混，而且反应系统中所使用的碱性化合物以及所述的废料或副产物也能够毫无困难地溶于其中。所述的醇溶剂是由下面的化学式代表的化合物中的至少一种形成的
CH3CH2CH2CH2-OH。
为完成水解，最好是使反应混合物的温度为90至100℃，反应时间最好为8至10小时，反应最好是在大气压下进行。另外，反应混合物的pH值最好是至少为10。由此，在碱存在下水解，可以得到纯度为70至90%的粗阿魏酸。
下一步骤中，将含有阿魏酸的碱金属盐的溶液用酸，例如稀硫酸酸化，以使溶液中的阿魏酸沉淀出来，随后用过滤法将沉淀出来的阿魏酸分离。在该步骤中，中和反应要产生热量，因此，在阿魏酸的沉淀过程中，最好是采用适当的方法冷却所述的含有阿魏酸的碱金属盐的溶液，以维持其温度在30℃或更低一些。中和过程中所使用的硫酸或其它酸的浓度最好是10至30%。同时，所述的溶液在加入硫酸或其它的酸之后，其pH值最好是低于4。
经过滤分离得到的粗阿魏酸溶于热水中(90至100℃)，然后将系统冷却以使阿魏酸沉淀出来。结果得到纯的反式阿魏酸。
由本发明方法得到的阿魏酸可以用作制备例如药品、农业化学品、化妆品、颜料和食品添加剂的原料。从阿魏酸制备这些制品的方法是已知技术。作为特例，用阿魏酸作为原料制备化妆品的方法，请见，例如已公开的日本专利申请62-120312，64-13017和2-167291。用阿魏酸作原料制备药品的方法，请参见已公开的日本专利申请61-204196，61-204126，64-13016和1-186835。另外，采用阿魏酸制备食品添加剂，如已公开的日本专利申请63-283552中所述。
需要特别注意的是，本发明方法使得从大米色拉油的制备过程中排出的废料或副产物制备出工业上有用的阿魏酸成为可能。
本发明的其他目的和优点将在下文中得到描述，其中有一部分能从描述中很明显地得出，或是从实施本发明时获知。本发明的目的和优点可借助于本发明技术并结合本发明的悬而未决的权利要求所限定的方法得到认识和达到。
附图简要说明附图作为说明书的一部分，用来说明本发明的优选实施例，并与上述的综合性的描述以及以下的优选实施例的详细描述一起，用来详细解释本发明的原理。
图1例举了采用本发明方法时，典型的化学反应式。
图2是本发明方法中包含的典型步骤的图式说明。
下面是本发明的实施例。
实施例110克被称作树脂(pitch)的棕黑色废油加入到三颈瓶中，所述的废油是在从米糠制备大米脂肪油的过程中排出的副产物。然后往该废油中加入5克氢氧化钠、20毫升水和20毫升异丙醇。将得到的混合物加热至90至100℃直至其沸腾，然后在该温度下搅拌约8小时，反应在大气压(1atm.)下、90至100℃进行8至10小时。反应后，将反应系统冷却，随后往反应混合物中倾入己烷以除去能溶于己烷的物质。随后，在已除去能溶于己烷的物质后的水溶液中加入稀硫酸，以使该水溶液酸化，由此使阿魏酸沉淀下来。使阿魏酸沉淀出来的温度为30℃或更低，所使用的稀硫酸的浓度为10至30%，水溶液的pH值为1至4。将含有阿魏酸沉淀的水溶液过滤，得到1.2克纯度为80%的粗阿魏酸。将得到的粗阿魏酸溶解于90至100℃的热水中，随后冷却得到的溶液进行重结晶，由此得到纯的反式阿魏酸。反式阿魏酸产品的化学结构通过核磁共振(NMR)光谱和红外光谱得到证实。由此得到的反式阿魏酸的熔点为174℃。以原料废油计，阿魏酸的收率为9.6%(重量);以γ-谷维素计，阿魏酸的摩尔收率为100%。产品阿魏酸的纯度为99.9%。
实施例2重复实施例1的操作，只是将实施例1所使用的氢氧化钠用5克氢氧化钾代替。得到1.0克粗阿魏酸。以原料废油计，阿魏酸的收率为8%(重量);以γ-谷维素计，阿魏酸的摩尔收率为83%。阿魏酸产品的纯度为99.9%。
实施例3重复实施例1的操作，只是用10克称作皂脚的富含油成分的碱性油饼代替实施例1所使用的棕黑色废油。得到0.2克粗阿魏酸。以所述的碱性油饼原料计，阿魏酸的收率为2%(重量)。产品阿魏酸的纯度99.9%。
实施例4重复实施例1的操作，只是用10克称为黑油(dark oil)的副产物-该副产物富含粗脂肪酸-来代替实施例1所使用的棕黑色废油。得到0.3克粗阿魏酸。以原料黑油计，阿魏酸的收率为3%(重量)。产品阿魏酸的纯度为99.9%。
实施例5重复实施例1的操作，只是用10克市售的粗γ-谷维素来代替实施例1所使用的棕黑色废油，所述的粗γ-谷维素的纯度约为80%。得到2.2克粗阿魏酸。以原料(粗γ-谷维素)计，阿魏酸的收率为17至18%(重量);以γ-谷维素计，阿魏酸产物的摩尔收率为86%。产品阿魏酸的纯度为99.9%。
在实施例2至5中，水解步骤的反应条件以及沉淀步骤的条件与实施例1相同。
对本领域的熟练技术人员来说，很容易对本发明进行修改，并显示出其他优点。因此，本发明应有更宽的范围，而不仅仅限于本文中所描述的详细说明和给出的代表性装置。在不脱离由权利要求及其等同物定义的、本发明的实质或范围的前提下，可以对本发明进行各种修改。
权利要求
1.一种制备阿魏酸的方法，其特征在于该方法包括以下步骤制备含γ-谷维素的原料；以及使该含γ-谷维素的原料在碱存在下进行水解。
2.一种制备阿魏酸的方法，其特征在于该方法包括以下步骤制备含γ-谷维素的原料;使该含γ-谷维素的原料在碱存在下进行水解，以得到含粗阿魏酸的碱金属盐的溶液;使该含粗阿魏酸的碱金属盐的溶液酸化以使阿魏酸沉淀出来;将含有阿魏酸沉淀的溶液过滤使阿魏酸沉淀分离出来;以及将分离出来的阿魏酸溶于水中，随后使阿魏酸沉淀出来。
3.如权利要求1的方法，其特征在于所述的原料是从在由米糠制备大米色拉油或大米脂肪酸的过程中产生的粗γ-谷维素、废料、副产物以及所述的废料和副产物的混合物中选出的。
4.如权利要求3的方法，其特征在于所述的原料是米糠制备大米脂肪酸的过程中伴生的废油。
5.如权利要求3的方法，其特征在于所述的原料是米糠制备大米色拉油的过程中伴生的碱性油饼。
6.如权利要求3的方法，其特征在于所述的原料是米糠制备大米色拉油的过程中伴生的粗脂肪油。
7.如权利要求1的方法，其特征在于水解步骤中所使用的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、LiOH、RuOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、及其混合物。
8.如权利要求7的方法，其特征在于水解步骤中所使用的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物。
9.如权利要求1的方法，其特征在于所述的水解是将原料溶解于一醇溶剂中进行的。
10.如权利要求9的方法，其特征在于所述的醇溶剂是由下面的化学式代表的化合物中的至少一种形成的
CH3CH2CH2CH2-OH。
11.如权利要求1的方法，其特征在于在碱存在下进行的水解得到的粗阿魏酸的纯度为70至90%。
12.如权利要求2的方法，其特征在于所述的用于溶解过滤分离得到的阿魏酸的水的温度为90至100℃。
13.如权利要求2的方法，其特征在于所述的阿魏酸为反式阿魏酸。
14.一种选自由药品、农业化学品、化妆品、颜料和食品添加剂组成的一组中的制品，所述的制品是用由权利要求2的方法制备的阿魏酸为原料制得的。
15.一种制备阿魏酸的方法，其特征在于该方法包括以下步骤制备一种米糠制备大米脂肪酸的过程中伴生的废油;往所述的废油中加入氢氧化钠和异丙醇制得一混合物;搅拌下加热该混合物，随后冷却加热后的混合物;将己烷倾入所述的反应混合物中，以除去能溶于己烷的物质;往除去可溶于己烷的物质后的剩余水溶液中加入稀硫酸，以使所述的水溶液酸化，并因此使阿魏酸沉淀出来;过滤所述的含阿魏酸沉淀的水溶液，以得到粗阿魏酸;以及将所述的粗阿魏酸溶于热水中，随后冷却得到的溶液以进行重结晶，得到纯的反式阿魏酸。
16.一种制备阿魏酸的方法，其特征在于该方法包括以下步骤制备一种米糠制备大米脂肪酸的过程中伴生的废油;往所述的废油中加入氢氧化钾和异丙醇，得到一混合物;搅拌下加热所述的混合物，随后冷却加热后的混合物;将己烷倾入到该反应混合物中，以除去可溶于己烷中的物质;往除去可溶于己烷的物质后的剩余的水溶液中加入稀硫酸，以使所述的水溶液酸化，并因此使阿魏酸沉淀出来;过滤该含有阿魏酸沉淀的水溶液，以得到粗阿魏酸;以及将粗阿魏酸溶于热水中，随后冷却得到的溶液，以进行重结晶，得到纯的反式阿魏酸。
17.一种制备阿魏酸的方法，其特征在于该方法包括以下步骤制备一种米糠制备大米脂肪酸的过程中伴生的碱性油饼;往所述的碱性油饼中加入氢氧化钠和异丙醇得到一混合物;搅拌下加热所述的混合物，随后冷却加热后的混合物;往所述的反应混合物中倾入己烷，以除去可溶于己烷的物质;往除去可溶于己烷的物质后剩余的水溶液中加入稀硫酸，以使所述的水溶液酸化，并因此使阿魏酸沉淀出来;过滤含有阿魏酸沉淀的水溶液，以得到粗阿魏酸;以及将该粗阿魏酸溶解于热水中，随后冷却得到的溶液以进行重结晶，并因此得到纯的反式阿魏酸。
18.一种制备阿魏酸的方法，其特征在于该方法包括以下步骤制备一种米糠制备大米脂肪酸的过程中伴生的黑油;往所述的黑油中加入氢氧化钠和异丙醇，以制得一混合物;搅拌下加热所述的混合物，随后冷却加热后的混合物;往该反应混合物中倾入己烷，以除去可溶于己烷的物质;往除去可溶于己烷的物质后剩余的水溶液中加入稀硫酸，以使所述的水溶液酸化，并因此使阿魏酸沉淀出来;过滤所述的含有阿魏酸沉淀的水溶液，以得到粗阿魏酸;以及将该粗阿魏酸溶解于热水中，随后冷却得到的溶液，以进行重结晶，并因此得到纯的反式阿魏酸。
19.一种制备阿魏酸的方法，其特征在于该方法包括以下的步骤制备纯度约为80%的粗γ-谷维素;往所述的粗γ-谷维素中的加入氢氧化钠和异丙醇以制得一混合物;搅拌下加热所述的混合物，随后冷却加热后的混合物;往该反应混合物中倾入己烷，以除去可溶于己烷的物质;往除去可溶于己烷的物质后剩余的水溶液中加入稀硫酸，以使所述的水溶液酸化，并因而使阿魏酸沉淀出来;过滤该含有阿魏酸沉淀的水溶液，以得到粗阿魏酸;以及将该粗阿魏酸溶解于热水中，随后冷却得到的溶液，以进行重结晶，并因此得到纯的反式阿魏酸。
20.含有有效剂量的、由权利要求1的方法制得的阿魏酸的化妆品。
21.含有有效剂量的、由权利要求1的方法制得的阿魏酸作为食品添加剂的食品。
22.含有有效剂量的、由权利要求1的方法制得的阿魏酸的颜料。
23.含有有效剂量的、由权利要求1的方法制得的阿魏酸的农业化学品。
24.含有有效剂量的、由权利要求1的方法制得的阿魏酸的药品。
全文摘要
大米色拉油的制备过程中作为废料丢弃的废油、碱性油饼以及粗脂肪酸或是副产物在碱存在下，使其水解，以有效地制备阿魏酸。采用本发明的方法，在大米色拉油或大米脂肪酸的制备过程中伴生的废料或副产物，可得到有效地利用，而不是象以往那样将其堆积起来，然后焚烧掉。
文档编号C07C27/10GK1064674SQ92101548
公开日1992年9月23日 申请日期1992年3月13日 优先权日1991年3月13日
发明者谷口久次, 野村英作, 筑野卓夫, 南晴康, 加藤浩司, 林千惠子 申请人:筑野食品工业株式会社, 和歌山县政府