全氟化碳的制备方法

专利名称：：全氟化碳的制备方法
技术领域：
：本发明涉及诸如四氟乙烯类的全氟化碳的合成方法。
背景技术：
：本文所用术语“全氟化碳(Perfluorocarbon)”系指含有碳和氟的化合物，其中碳原子上的所有取代基均为氟。因此，该术语包括不饱和全氟化碳，特别是全氟烯烃，例如四氟乙烯。美国专利2,902,521〔克利沃等(Cleaveretal.)〕是公开如四氟乙烯(TFE)类全氟化碳合成方法的诸多早期专利之一。该特定专利公开了有机或无机氟化物与碳之间在高温下，在对每摩尔氟化物存在至少0.2％(摩尔)氧，且存在足以与加入的所有氧结合并形成TFE的碳的情况下的反应。氧和碳之间的反应放热，因此发现它可提供一部分反应温度所需的热量。这样，该专利公开了存在两种同时发生的反应碳的氟化作用和碳的氧化作用。作为碳/氧反应产物，一氧化碳可在气态反应产物中检测到。如实施例中公开，这种方法的结果是获得作为主要反应产物的TFE和其它碳氟化合物，例如，实施例V公开了在反应产物中存在25％(摩尔)的TFE和11％(摩尔)的四氟化碳。包括碳作反应物的这种方法具有许多缺点，因而导致该方法从未得到工业应用。然而，自五十年代以来，世界范围的TFE生产厂采用完全不同的方法已经大批地生产出TFE和相关的碳氟化合物，该方法包括(i)CaF2与H2SO4反应，形成HF，(ii)HF与三氯甲烷反应，形成氯二氟甲烷(HCFC-22)，(iii)F-22热解，形成TFE和相关的碳氟化合物。例如六氟丙烯(HEP)，和(iv)TFE纯化，即，将TFE与其他碳氟化合物反应产物及未反应的HCFC-22分离，以使它可用作聚合单体，生产诸如聚四氟乙烯以及四氟乙烯共聚物塑料和合成橡胶之类的产品。虽然这种方法可获得较高产率的期望产物，但它的缺点是需要很高的工厂投资。该方法基本上涉及建造四个工厂，一个生产HF，一个生产三氯甲烷反应物，一个生产HCFC-22，还有一个用于热解/纯化。这种方法还含有的另一个缺点是需要处置大量的HCl。本领域内长期以来感到需要能够既经济而又高产率地合成全氟化碳，特别是TFE。发明概述本发明可满足上述需要。满足上述需要的方法的简略叙述是，首先，金属氟化物与一氧化碳(CO)反应，形成羰基氟化物(COF2)，然后，该COF2与碳反应，主要形成含有至少两个碳原子的全氟化碳，例如TFE。更详尽地讲，本方法可以称作制备含有至少两个碳原子的全氟化碳(至少一种)的方法，它包括将分子量大于20的含氟化合物和气态CO加入反应区内，其中含氟化合物分裂，从该含氟化合物中释放出氟，从而得到含有氟和CO的气态反应混合物，使所述反应混合物与碳反应，得到气态反应产物，迅速冷却气态反应产物，以得到作为其结果的全氟化碳，和从气态反应产物中回收全氟化碳。优选的含氟化合物是金属氟化物。在优选条件下，在提供高温的热量的存在下，在反应区内完成从含氟化合物或金属氟化物中释放氟。通过冷却气态反应混合物，照这样保留氟和CO，而不是金属重新结合形成金属氟化物。这可导致金属固化，使它能与气态反应混合物分离，由此使氟较少可能与金属重新结合。或者，金属可包含在高温下与碳反应的反应混合物中，此后，全氟化碳从气态反应产物的剩余部分以及从金属中回收(分离)。更详尽地讲，制备含有至少两个碳原子的全氟化碳的方法，包括(a)将金属氟化物和气态CO加入反应区内，进料在反应区内被激发，导致金属氟化物分裂，形成含有一种或一种以上反应产物和未反应进料的气态反应混合物，该反应产物包括来自金属氟化物的金属和CO与来自金属氟化物的氟的结合物，(b)通过(i)使反应混合物从激发进料所产生的反应区内的高温冷却，和/或(ii)从反应混合物中除去金属，保留CO与来自金属氟化物的氟的结合物(Combination)，(c)反应混合物中的CO与氟的结合物和碳反应，(d)如果在步骤(b)中未除去金属，又如果在反应混合物中存在金属将对步骤(c)有不利影响，则在步骤(c)之前从反应混合物中除去金属，(e)迅速冷却步骤(c)的气态反应产物，以得到作为其结果的全氟化碳，和(f)从产生的反应产物中回收全氟化碳。在一个优选的实施方案中，通过产生极高温度(例如几千摄氏度)的等离子激发来激发进料，在该温度下反应产物的属性基本上是未知的，但是通过将气态反应混合物骤冷至出现稳定化合物(优选COF2)的温度，可使反应产物的属性成为已知。这样，该反应混合物可经骤冷形成COF2，因此是COF2的前体。在另一个优选的实施方案中，上述过程连续进行，因此象金属氟化物之类的含氟化合物和CO是过程开始时的进料，而碳是中间步骤(步骤(c))的进料，全氟化碳从过程产物中回收。步骤(a)以及步骤(b)在热力学上是不利的反应，因为氟原子和金属趋向于再结合，但是，通常在反应区内由例如可从等离子仪获得的高温和/或带电环境激发进料，导致象金属氟化物之类的金属含氟化合物分裂，从而推动上述反应。如上所述，通过迅速冷却产生的气态反应混合物，使氟与CO部分结合，可避免得到的离解的氟和金属趋于重新结合的倾向。此外，或用另一种方法，可使氟得不到金属，例如通过冷却步骤使金属液化或固化，从而可使金属容易地与气态反应混合物分离，然后从反应混合物中除去金属。在又一个优选的实施方案中，至少一部分用于推动步骤(a)的反应的激发热也用来推动步骤(c)的反应。步骤(a)以及步骤(b)的反应均消耗CO，而在优选的实施方案中，步骤(c)的反应产生CO，优选使步骤(c)中产生的CO重复循环，成为至少一部分步骤(a)的CO进料。这为这种有毒物质提供了在同一生产场所中的生产性应用。在最优选的实施方案中，在步骤(c)中产生的CO基本上构成步骤(a)的全部CO进料，由此含氟化合物基本上是唯一的另由外部提供给步骤(a)的可消耗进料。根据该优选实施方案，由外部提供给整个过程的可消耗进料的大部分是步骤(a)中象金属氟化物之类的含氟化合物和步骤(c)中的碳。本发明的方法提供下列优点象金属氟化物之类的含氟化合物原料可以是廉价的-特别相对HCFC-22的价格而言。可以采用投资相当低的单一生产厂。在本发明的方法中无HCl产生，这可简化全氟化碳的纯化，并避免HCl的处置问题。可以高产率生产期望的全氟化碳。金属氟化物的金属可以回收(步骤(b))，其价值进一步有助于本发明方法的经济性。发明详述就本发明方法的原料而言，CO可从商业上购得，也可通过把O2和C加入反应器而就地生产，优选在与含氟化合物接触之前完成向CO的转化，以便在CO与含氟化合物的任何部分的反应中不再存在来自氧进料中的氧。提供与CO反应的氟的任何化合物均可采用。但是，优选该化合物不含氢和任何其他卤原子。化合物的分子量大于20这一要求排除了HF作为适宜的化合物。由于F2不是化合物，它也被排除作为反应器的进料。用作氟来源的化合物可以是有机或无机化合物，优选无机化合物，因为无机化合物为自然存在，或可通过加工自然存在的化合物而获得，其中含氟化合物可以是上述加工过程的副产物，且通常将不含碳。有机含氟化合物也可具有副产物来源，并确实可得自由本发明方法获得的重复循环的副产物气流。含氟化合物可以是化合物或化合物的混合物，即至少是一种含氟化合物。该化合物的活性部分是氟原子，因而它的其余部分可具有广泛的属性。唯一需要的是含氟化合物向反应提供氟，氟的提供一般通过化合物在包括加热的反应条件下释放氟来完成。关于作为优选的含氟化合物的金属氟化物，金属可选自周期表(R.H.佩里(R.H.Perry)和C.H.蔡尔顿(C.H.Chilton)，化学工程师手册(ChemicalEnginees′HandBook)，第五版，麦克格莱伍-希尔(McGraw-Hill)，封皮内(1973))中除氢以外的IA族、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA族、除氮以外的VA族、VB、除氧以外的VIA族、VIB、VIIB和VIII族的元素。优选金属氟化物的金属部分在反应条件下对CO反应物具有惰性或低活性，且反应条件使含氟化合物释放的氟原子在反应期间不会返回。上述反应条件可包括迅速冷却反应混合物，以使从含氟化合物分裂出的氟更稳定地与CO部分结合，因此不能返回。包括金属氟化物的含氟化合物可以是简单化合物或例如象含氟配位盐这样的含有两个阳离子和一个阴离子的配合物。金属氟化物的实例包括氟化钠、氟化镁和氟化硫。由于价格低而优选的氟化物包括CaF2和氟化硅，例如SiF4和Si2F6，以及金属氟化硅(氟硅酸盐)，例如氟硅酸钙。另外的金属氟化物包括氟硼酸盐、氟磷酸盐和冰晶石(Na3AlF6)。有机氟化物的实例包括CF4、C2F6和全氟烯烃，依所需全氟化碳而定，例如四氟乙烯和六氟丙烯。含氟化合物与CO进料(无论如何获得)之间的反应包括从含氟化合物中释放氟原子，从热力学上讲，作为平衡反应，含氟化合物(例如金属氟化物)的重新形成一般是可能发生的。但是，为使离解反应发生，使反应物受到足以有效激发进料的能量的作用，即，使至少一种反应物的至少一部分在反应区内离解。这种离解可生成基本上是进料分子的激发态的官能团、原子和/或离子。在某种意义上，上述反应由存在于反应区内的离解能引发。虽然反应可能发生在官能团、原子和/或离子之间，但该反应可简单地称作含氟化合物(例如金属氟化物)与CO之间的反应。激发态进料的作用是，来自含氟化合物的氟与CO在气态反应混合物中以某种方式结合。采取措施保持这种结合，以使氟不与化合物的其余部分(例如下文将述及的金属)重新结合。由于在此对本发明的描述已经披露了采用的原料和反应机理，本领域的技术人员将意识到使反应物受到(经受)所需离解能作用的许多方法。这样，通过交流电(A.C.)或直流电(D.C.)电弧、采用等离子反应器、或通过能产生电磁能的其他设备(例如感应线圈)产生离解能，可进行上述反应。在采用电弧的情况下，离解能发生器在反应区内，而在采用感应线圈的情况下，电磁能发生器可以在反应区内外，但离解能在反应区内产生。等离子反应器是一种通过等离子激发进行金属氟化物/CO反应的仪器。这种能量发生器包括一对电极，它产生从一个电极流向另一个电极的电流放出的电弧。上述电极之间的放电可通过线圈感应的磁场而转变，或者电弧可以是不变的。电极可以是铜制的和水冷的，以便提供较长的运转时间。提供可用于本发明的离解能的是电弧区域；在这种情况下，电能和热能二者均由电流产生。电弧区域产生进入该区域的材料的等离子体，该等离子体在受到电弧作用时离解，而这本身可在反应区内流体流动的方向产生由电弧向后延伸的灼热区，该灼热区称作等离子火焰。电弧产生的温度可通过改变电弧的功率消耗和/或材料的加入速度来调节。对可由反应器获得的特定功率来讲，进料的流速调节到使进料通过经受离解能的作用而激发(活化)。可采取措施，例如转动电弧，以便在反应区和电弧内产生旋涡式混合作用，从而获得较高的运转效率和长时间的电极寿命。每种进料可被直接或间接激发，即受到(经受)由电弧或由其他方式产生的离解能的作用。直接受作用的实例将发生在所有的反应物进入电弧(或不同仪器的电磁场)时。间接受作用的实例将发生在只有一种反应物在电弧中(直接受作用)，随后，产生的离解的反应物与电弧后面的其他反应物(间接受作用)在等离子火焰中接触时。间接受作用的另一个实例将发生在惰性气体(例如氩)直接受到电弧或电磁场作用，使一部分氩分解，然后产生的氩与反应物接触时。等离子火焰由在等离子反应器中直接接受电弧作用的特定进料构成，但该火焰也可包络与电弧后面的等离子体接触的进料。于是，本发明包括使进料在反应区内受到离解能的作用(激发进料)，或如上所述，使加入本方法的步骤(a)的进料受到激发的所有上述可能性。当一种或一种以上的进料对电极有腐蚀性时，这些可能性能有效延长电极寿命。因此，CO可以是加入电极区域的唯一反应物，或，可将惰性气体(例如氩)而不是任何反应物加入电极区域。反应区包括产生等离子体的电弧区域或电磁能区域，以及进料聚集在一起的区域。用于激发进料的电能和热能的结合一般可通过确定反应的功率消耗而定量。热能也可以通过预热加入反应区的一种或一种以上的材料来提供。通过改变功率消耗和/或依特定含氟化合物反应物而定的进料流速。以及改变在反应区内导致形成等离子火焰的压力，将可以改变电弧或电磁场中的温度。就金属氟化物反应物而言，氟与象硅、镁、钙和铝之类金属的结合最紧密，而与象铁、铜、锌和银之类金属的结合较差。一般而言，当金属/氟的结合较弱时，离解金属氟化物所需的能量较少(温度较低)。对任何特定的金属氟化物来讲，反应区内的较低压力使离解作用在较低的温度下发生。反应区内压力可以是低于大气压、等于大气压、或高于大气压。作为压力的影响的实例，假如将四氟化碳加入反应区，在大气压和2700℃下的离解程度将与在10mmHg和2200℃下获得的离解程度相似。对于含氟化合物(例如可采用的原料)的范围以及可采用的压力的范围来讲，可以认为，如果在形成离解能时存在热量，反应物在反应区内汇聚时的温度-通常在大气压下为至少1500℃，但也可采用在低于大气压下的较低温度-将足以使氟从含氟化合物中释放出来。更经常，在大气压下上述温度将为至少3500℃，优选为至少4500℃。可采用极高的温度，例如甚至高于10,000℃，在该温度下所有反应物均可离解。含氟化合物(例如金属氟化物)即使在室温下不是气态，在上述温度下也会在反应区内完全或部分汽化。含氟化合物(例如金属氟化物)在反应区内经受的温度可足以使金属氟化物离解成金属离子和氟离子，但是该温度可能引起或可能不会引起CO的大量离解。通过使金属氟化物经受存在的最大离解能(等离子反应器中的电弧)的作用，可使金属氟化物或其他含氟化合物在反应区内经受的温度比CO经受的温度高，然后使至少部分离解的金属氟化物在较低温度下(例如在由激发的金属氟化物产生的等离子火焰中)与CO接触。等离子火焰的温度随着与火焰原点(例如等离子吹管)的距离的增加而降低。向等离子吹管下游的火焰和含氟化合物导入该火焰的位点上导入CO反应物，保证CO与离解的含氟化合物反应，但基本上无CO反应物离解。取决于CO导入点的火焰温度和CO的导入量，CO在与离解的含氟化合物的氟反应的同时，也会使等离子火焰骤冷。优选CO的离解低于20％，更优选低于10％，甚至更优选在反应时CO几乎全部是分子CO。四氟化硅在环境条件下是气态，因而保证方便地向反应区内加料，其中加入反应区的两种反应物均为气态。例如，CaF2在2500℃下沸腾，因此，取决于反应区内的温度和压力，它在反应区内可作为气体、或气体与固体或液体的混合物存在。又取决于特定的或其他的含氟化合物，金属氟化物或其他含氟化合物甚至可作为气体和固体材料的混合物存在，但优选反应物在反应条件下全部为气态。采用热电偶可方便地测定约2000℃或更低的温度。更高的温度，尤其是电弧或等离子火焰的温度，可通过已知方法测定，例如从功率消耗、加料组成、流速之类的参数和测定热损失来测定，或从发射光谱测定。在反应区进料中的CO的比例优选足以与含氟化合物的氟原子结合，以使氟原子不会剩下，以致与金属重新结合再形成金属氟化物。这不是说，加入反应区内的所有含氟化合物在一次通过该反应区时将都与CO反应。可以要求在一次通过反应区时只有一部分含氟化合物反应，而未反应的含氟化合物重复循环到反应区内进一步转化。但是，优选在一次通过时反应进行充分，其中至少50％、更优选至少85％、甚至更优选至少90％的金属氟化物或其他含氟化合物分解出其中的氟。上述转化也可通过重复循环未反应的金属氟化物或其他含氟化合物而获得。作为金属氟化物(或其他含氟化合物)/CO反应的气态反应混合物存在的主要反应产物被认为是金属(或含氟化合物的其他部分)以及F与CO的某种结合物。因此，该反应可由下列反应式描述(1)。其他含氟化合物可全部或部分代替金属氟化物。在金属氟化物(或其他含氟化合物)离解的温度下，F与CO的结合物还不能鉴别，即不能确定F是与一部分或全部的CO部分结合，还是作为离解的实体存在。当反应混合物迅速冷却时，主要的形式可能是COF2和CF4，但优选COF2占优势。过量CO的存在可将该过程推向产生COF2(迅速冷却时)，而不是使(从而避免)氟与金属反应，重新形成金属氟化物。由于CO通常比金属氟化物或其他含氟化合物的热稳定性好，因此大气压和更高的压力趋于使F与CO的结合物有利于形成COF2，而不是CF4。当反应混合物迅速冷却(骤冷)至低于500℃的温度后，存在作为反应产物的COF2和CF4，由此推论在气态反应混合物中，在某一时刻存在COF2和CF4，以金属氟化物或其他含氟化合物的转化为基准，作为存在的主要氟化物质，例如，COF2的产率为至少60％，优选为至少80％，更优选为至少90％。在趋向于形成COF2(如通过骤冷确定)的反应混合物中，COF2或F与CO的结合物是优选的反应产物，因为它含有氧，因此氧不能存在以和金属反应形成氧化物，而是和碳一起作为步骤(c)的反应的优选原料进料。可能形成的任何CF4都被认为来自由CO离解为碳和氧而得到的游离碳。这样得到的氧也可和形成的金属反应。在反应区的进料中，每存在两个氟原子优选存在至少一个CO分子，更优选存在至少4个CO分子/两个氟原子。可存在大大过量的CO，例如，至多为20个CO分子/两个氟原子。大大过量的CO的存在会增加对产生更多热量(功率)的需要，从而激发进料，因此会增加方法的成本。气态反应混合物除含有作为反应产物的气态的F与CO的结合物和金属之外，也会含有至少一种下列物质未反应的金属氟化物或其它含氟化合物、未反应的CO和少量副产物，例如金属氧化物。假如金属氟化物或其他含氟化合物在反应区内未完全气化，气体反应混合物也会含有存在的非气态材料。应当小心防止反应混合物中的氟与存在的金属(或其他含氟化合物)反应，重新形成金属氟化物。过量CO的使用已经讨论。通过将反应混合物迅速冷却至使氟结合在CO部分上(例如作为COF2)的温度或氟对金属(或其他部分)的反应活性大大降低时的温度，或这两种情况均发生时的温度，可促使保留F/CO结合物。所需的冷却速度将取决于F与金属(或其他部分)反应的倾向，例如，通过使反应混合物与冷却的表面接触和/或与室温下输入的气体混合，可获得上述所需的迅速冷却。这样冷却反应混合物也会使金属(或其他部分)液化或固化，这不仅降低金属与F反应的活性，而且可以使金属与仍然是气态的反应混合物分离。由于从反应混合物中除去金属，F不能再与金属(或其他部分)反应。未反应的金属氟化物和液化或固化的副产物(例如金属氧化物)也可在此时与金属一道除去，并重复循环到步骤(a)中。在本发明的一个实施方案中，将反应混合物冷却至步骤(c)的反应温度。在该实施方案中，加入步骤(c)的反应混合物可包括气态的金属副产物(或其他部分)。在另一个实施方案中，将反应混合物冷却至足以使金属(或其他部分)和副产物变成非气态的更低温度，以便容易地将它们从反应混合物中除去，然后将反应混合物预热至步骤(c)所需反应温度。在上述两个实施方案中，从步骤(a)和(b)回收的热量满足至少一部分步骤(c)的热量需求，因此包括步骤(a)和(c)的过程是连续的。在这些实施方案中，优选将反应混合物骤冷至低于2000℃，以使F/CO结合物倾向于生成COF2。但也可将温度保持在1500℃以上，以便当存在的氟不会反应重新形成金属氟化物或其他含氟化合物时，为步骤(c)的反应保留尽可能多的热量。在又一个实施方案中，将反应混合物迅速冷却至低于500℃的温度(例如室温)，以便主要得到COF2和可能得到少量CF4，该反应产物可与碳一起在实施步骤(a)的连续或不连续过程中作为步骤(c)的进料。在再一个实施方案中，将反应混合物骤冷至500℃-2000℃。在该实施方案和其他实施方案中，冷却应当迅速地进行，以便获得最大量的COF2，例如，骤冷速度为至少1000℃/秒，更优选为至少10000℃/秒。如100,000℃/秒和1,000,000℃/秒。根据本发明的方法，下一步反应(步骤(c))是使至少上述反应混合物中的F/CO结合物与碳反应，形成所需的全氟化碳，尽管也会形成少量含一个碳原子的全氟化碳(如CF4)，但上述全氟化碳主要含有至少两个碳原子。在所需的全氟化碳中有氟烯烃，例如四氟乙烯和六氟丙烯，和全氟烷烃，例如六氟乙烷。本发明可获得产率至少为30％，优选至少为70，更优选至少为90％的至少两个碳原子的全氟化碳。上述产率以起始的金属氟化物或其他含氟化合物为基准，适用于一次通过过程和重复循环过程(最终产率)，适用于特殊种类的全氟化碳和特种全氟化碳，例如作为特殊种类的全氟烯烃和作为特种全氟烯烃的四氟乙烯。假如存在于气态反应混合物中的气化金属(或其他部分)在和碳的反应步骤的条件下或在最终回收所需的碳氟化合物的条件下将变成非气态，和/或如果非气态材料存在于气态反应混合物中，则优选在碳的反应步骤之前分离出这些材料。这种分离步骤是有必要的，特别在冷却后最终将液化或固化的金属可能会粘附用于碳的反应步骤的设备时。如果金属是硅，其纯度会很高，从而使该金属成为本发明方法的重要副产物。在反应区内采用高压可使CO的离解减至最少，这本身又使存在的氧形成二氧化硅的可能性降至最低，而二氧化硅将是硅金属副产物中的杂质。通过常规方法，可将另外的非气态材料，例如未反应的金属氟化物或其他含氟化合物以及任何金属氧化物副产物，和金属一起与气态反应混合物分离。例如，反应器可以是垂直定位的设备，其中非气态产物将基本上沉降到反应器底部。当金属氟化物/CO的反应在高于碳的反应的温度下进行时，通过如上所述将反应混合物骤冷至金属产物(如果存在金属、金属氟化物和金属氧化物的话)液化或固化的温度，从而使这些金属产物容易地与仍然是气态的混合物分离，由此可从气态反应混合物中回收金属。作为参考，硅的沸点为约2350℃，钙为1480℃，氟化钙为2500℃，四氟化硅为-86℃，二氧化硅为2330℃。这些材料的熔点如下硅为1410℃，钙为840℃，氟化钙为1420℃，四氟化硅为-90℃，二氧化硅为1720℃。如果金属(或其他部分)的存在将对碳的反应无不利影响，且其价值可能不值得回收，则可省去上述分离步骤。以气态反应混合物的剩余部分进行的碳的反应步骤可作为金属氟化物(或其他含氟化合物)/CO反应步骤的继续而进行，即不间断地进行，或可将反应混合物的剩余部分冷却并存储，以供随后的与碳的反应。优选不间断地进行反应，因为存在于反应混合物中的热量可用来提供与碳反应所需要的一些或大部分的热量。依采用的压力为低于大气压、大气压、还是高于大气压而定，上述反应混合物的剩余部分与碳之间的反应通常将在至少1500℃，更常在至少1700℃下进行，形成第二气态反应混合物。对于在固体碳与气态反应混合物剩余部分之间获得完全接触的目的而言，所用的设备和碳的形式可大不相同。高于3000℃的反应温度可认为是不必要的。在优选的实施方案中，该反应的进行包括使气态反应混合物与碳(固体微粒)在2400℃-2800℃和大气压下反应，形成所需的全氟化碳。将上述反应的反应产物骤冷，以得到所需的全氟化碳，它们通常以TFE为主，可能伴随较少量的HFP和六氟乙烷。与形成TFE相比，分段冷却或较慢的冷却速度(如10000℃/秒)会有利于形成六氟丙烯和六氟乙烷。因此，经骤冷后碳的反应可描述如下(2)在优选的实施方案中，其中F/CO结合物经骤冷后有利于形成COF2，步骤(c)的反应可描述如下(3)TFE是优选的全氟化碳。因此优选作为全氟化碳的至少50％(摩尔)，更优选至少90％(摩尔)而存在。CO副产物用于构成一部分、但优选基本上全部的金属氟化物(或其他含氟化合物)/CO反应步骤的CO进料。在方程式(2)和(3)中，构成CO的氧来自COF2，或来自存在于步骤(a)的气态反应混合物中和存在于步骤(c)的进料中的易于生成COF2的部分。通过物料平衡，在碳的反应步骤中形成的CO的量与在金属氟化物/CO反应步骤(a)中消耗的CO的量可以相同。当金属氟化物(或其他含氟化合物)/CO反应在离解能的作用下进行，该离解能产生的反应温度低于碳的反应步骤所需的温度时，或当骤冷步骤(a)的气态反应混合物，使温度降得太低时，将需要加热，以达到碳的反应的温度。通过本领域技术人员已知的各种方法(包括蒸馏、吸收或吸附)，可将所需的碳氟化合物从反应产物中分离出来。除CO重复循环到步骤(a)中之外，不希望的碳氟化合物、任何未转化的金属氟化物或其他含氟化合物以及COF2均可重复循环到本方法的相应步骤中。例如，当CF4作为方法的副产物产生时，这种含一个碳原子的碳氟化合物可重复循环到步骤(a)或步骤(c)中，以使CF4最终将转化为含有至少两个碳原子的所需的全氟化碳，因而在此将本发明的方法称作制备含有至少两个碳原子的全氟化碳的方法。本文所用词语“含一个碳原子的全氟化碳”不包括COF2。实施例1在第一步反应中期望的反应程序如下但是，本实施例的进料含有400％(摩尔)过量的一氧化碳，以促进将反应推向上述期望的反应产物。于是，按重量计，将280克/分钟的CO在大气压下加入等离子反应器〔如西屋(Westinghouse)MARC3等离子吹管〕的电极之间，产生约6000℃的温度，从而形成从电极向下游延伸的CO等离子火焰。将104克/分钟的预热的气态SiF4注入该火焰，从而使它与火焰中的CO混合。上述火焰延伸到冷却的石墨反应器中。火焰中的温度为约5000℃。采用冷却的表面以超过10000℃/秒的骤冷速度将产生的气态混合物骤冷至约1500℃，然后使液体产物与气态反应混合物分离。以26克/分钟的速度从反应器中除去上述液体产物。经过在室温(15-20℃)下固化，通过电子光谱化学分析(ESCA)，元素分析显示该产物的组成为89％(重量)的Si、6％(重量)的氧和5％(重量)的氟，而该分离出的氟是它与硅金属在配合物(表1中称为SiF)。该反应产物可经纯化得到高纯Si。剩余的热的气态混合物的流速为358克/分钟，其中239克/分钟为未转化的CO，19克/分钟为未转化的四氟化硅，并且还有90克/分钟的COF2和10克/分钟的CF4。上述分析通过采用校准的红外光谱设备测定。因此，82％的SiF4进行转化，COF2和有用的CF4的产率几乎为98％。如果采用冷却的骤冷表面以超过10000℃/秒的速度将气态混合物骤冷至600℃，可获得相似结果，在这种情况下，固体产物以26克/分钟的速度与气态混合物分离。如果再冷却到室温(15-20℃)，通过电子光谱化学分析(ESCA)，元素分析给出的结果与上述液体产物所得结果相似。本实施例方法的下一步反应有下列期望的反应程序在该反应的第一步获得的CF4包含在碳-反应步骤的进料中。该步骤所期望的直接反应产物表示为CF2，它经骤冷后形成TFE、HFP和其他期望的碳氟化合物。TFE在骤冷的产物中的存在证明在反应产物中存在CF2。该步骤的进料混合物由1500℃(或根据具体情况，由600℃)预热至2500℃，然后穿过碳床，形成第二气态反应混合物。通过冷却的碳床，以超过10000℃/秒的速度使该第二反应混合物骤冷至室温后，产生的反应混合物分析如下<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="846">组分克/分钟CO270SiF419COF218CF44CF2＝CF254CF3CF＝CF22C2F63其它多种碳氟化合物1总计371</table></tables>为获得上述分析结果，采用两个分析程序。校准的红外光谱仪(IR)首先用于计算总气流中CO、SiF4、COF2和CF4的量。用于定量分析鉴定这些化合物的具体波数(cm-1)如下CO＝2172、SiF4＝1030、COF2＝1955和CF4＝1281。第二分析程序(气相色谱)用于定量鉴定剩余的碳氟化合物(TFE、HPFP、C2F6和多种碳氟化合物)。根据该第二程序，样品气流首先用水洗涤两次。这种洗涤操作通过下述反应除去SiF4和COF2洗涤后，样品气流通过硫酸钙干燥，然后将少量这种气体注射入气相色谱中进行另外的分析。休利特-帕卡德(Hewlett-Packard)5880A系列气相色谱仪用于这种分析。填充含1％SP-1000的60/80目卡勃派克(Carbopack)B的长20英尺，直径1/8英寸的不锈钢柱〔苏佩克股份有限公司(Supelco，Inc.)产〕用于分离样品气流的剩余组分。样品注射入气相色谱仪后，柱温在40℃下保持稳定5分钟，然后以20℃/分钟的速度升温至180℃。一次分析所用的总时间通常为20分钟。可将气相色谱的结果换算成重量和重量百分数。与上述相同的分析方法可用来获得实施例中公开的其他分析结果。主要从碳床，但有些从冷却的碳床(骤冷)中结合的碳的消耗速度为14克/分钟。以上分析表明，约80％的COF2转化为其他碳氟化合物，而约60％的CF4发生转化。在丝毫不利用重复循环的SiF4、COF2、CF4和其它多种碳氟化合物的情况下，以SiF4的转化为基准，TFE的产率为66％。经过分离和纯化，在第二步反应中形成的CO可重复循环到第一步反应的电极中，而未反应的SiF4可重复循环到第一步反应的等离子火焰中。包括其它多种碳氟化合物的任何不希望的全氟化碳均可重复循环到等离子火焰中。CF4可重复循环到等离子火焰中或碳床上的反应步骤中，COF2可重复循环到碳床上的反应步骤中。在第二步反应中形成的CO的量比第一步反应的CO的进料量少10克/分钟；8克/分钟CO损失中的氧由未反应的COF2解释，剩下仅约2克/分钟CO损失中的氧在第一步反应中形成SiO2。可将该损失量的氧添加到第二步反应的碳床中，以在该反应温度下形成CO，从而可使在第二步反应中形成的CO的量是第一步反应的进料所需的全部CO的量。实施例2本实施例中第一步反应所期望的反应程序如下实施例1中介绍的等离子反应器(吹管)和冷却的石墨反应器用于本实施例。400％过量的CO再次用来将反应推向期望的产物。于是，按重量计，将135克/分钟的CO在大气压下加入电弧电极中，并加热至约6000℃。补加的CO(约5克/分钟)用于促进将自重力进料的78克/分钟的粉末状预热CaF2吸入电极后面的等离子火焰中，其中温度为约5000℃。以超过10,000℃/秒的速度将产生的反应气流骤冷至500℃，然后以48克/分钟的速度从气态反应混合物中除去固体产物。冷却至室温后，该固体产物经分析含62％(重量)的Ca、32％(重量)的CaF2和6％(重量)的CaO。该固体产物中的CaF2构成反应器的CaF2进料的20％，因而80％的CaF2进料在反应器中转化。以170克/分钟排出的气体含有118克/分钟的CO、2克/分钟的CF4和50克/分钟的COF2。本实施例下步反应所期望的反应程序如下在第一步反应中得到的CF4也包括在这步反应的进料中。从第一步反应排出的气体经预热进入热的碳床，然后象在实施例1的第二步反应中进行的那样骤冷，只不过骤冷速度稍慢。产生的第二气态反应混合物有如下组成本实施例中碳的消耗速度为8克/分钟。以上分析表明，80％的COF2进行转化，而只有55％的CF4进行转化。在不利用重复循环的COF2、CF4和其它多种碳氟化合物的情况下，以CaF2的转化为基准，本方法中TFE的收率为59.1％。与形成TFE相比，稍慢的骤冷速度有利于形成较大比例的HFP和C2F6。下表列出实施例1和实施例2中材料的流速。表1实施例1中材料的流速(克/分钟)<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="847">组分等离子体进料液体产物排气碳体系进料气体产物CO280238.9238.9269.5SiF410419.019.019.0COF290.390.318.1CF410.010.04.0SiO23.0Si19.6SiF3.2碳13.5TFE54.1HFP2.5C2F63.4其它多种碳氟化合物1.1总计38425.8358.2371.7371.7</table></tables>表2实施例2中材料的流速(克/分钟)<tablesid="table4"num="004"><tablewidth="846">组分等离子体进料固体产物排气碳体系进料气体产物CO140117.9117.9134.7CaF27815.6COF249.649.69.9CF42.12.10.9钙30.0CaO2.8碳7.8TFE23.6HFP2.6C2F64.5其它多种碳氟化合物1.2总计21848.4169.6177.4177.4</table></tables>在实施例1和2所述各实验中，可将气态反应混合物骤冷至室温，然后预热，以进行第二步反应。实施例3不同的等离子反应器用于形成本实施例主题物质的实验。等离子吹管为梅特阔(Metco)(MBN型)吹管，该等离子吹管跨接在内径2.54cm，长5.08cm的水冷铜制圆筒的顶部开口上，构成等离子反应器。反应器内压力保持61乇。反应器出口端与水冷的热交换器连通。热交换器可加设旁道，以有利于含有加热到约2500℃的可透气碳微粒床的反应器，该反应器本身和使气体产物骤冷至室温的骤冷室连通。等离子吹管的进气由以7.5升〔标准温度和压力(STP)〕/分钟的流速进入该吹管的氩气构成，该吹管以450安培和33伏的电流运转，产生14.8KW的功率消耗。氩气等离子火焰经过反应器入口端延伸入铜制圆筒(反应器)，能量平衡计算表明，入口端等离子火焰的温度(整体气温)为约10,000K。在反应器入口，SiF4通过规格的注射喷嘴以1.9升〔标准温度和压力(STP)〕/分钟的速度注入等离子火焰中，以提高声速，促进SiF4在等离子火焰中充分混合，加速SiF4的离解和游离氟的形成。在反应器入口下游5.08cm处，CO以30升〔标准温度和压力(STP)〕/分钟的速度注入反应器中，与游离氟反应，然后，将等离子火焰骤冷，以有利于形成COF2，而不是形成CF4。CO在注入反应器时处于室温，以便在CO和F之间反应的同时，CO与水冷的反应器内壁一起使产生的气态反应产物迅速骤冷。为进行红外分析，将气态反应产物骤冷至室温(15-20℃)，通过使气体产物穿过水冷的热交换器完成上述骤冷。气体产物的样品收集在泰德勒(Tedlar)聚氟乙烯袋中供红外分析。气体产物中碳氟化合物的产率为94％(摩尔)的COF2和6％(摩尔)的CF4。等离子反应连续进行，只是气态反应产物旁通热交换器，并流入含有加热的碳床的反应器中。然后，将产生的气态反应产物骤冷至室温，并采用红外进行分析，表明碳氟化合物的产率为70％以上的TFE。权利要求1.制备含有至少两个碳原子的全氟化碳的方法，包括将分子量大于20的含氟化合物和气态CO送入反应区内，其中含氟化合物分裂，从该含氟化合物中释放出氟，从而得到含有氟和CO的气态反应混合物，使所述反应混合物与碳反应，得到气态反应产物，迅速冷却气态反应产物，以得到作为其结果的全氟化碳，和从气态反应产物中回收全氟化碳。2.权利要求1的方法，其中所述反应区处于高温，通过使所述混合物从反应区的高温冷却，将氟和CO保留在气态混合物中。3.权利要求2的方法，其中所述含氟化合物为金属氟化物，所述气态反应混合物含有来自金属氟化物的金属。4.权利要求3的方法，其中还包括在进行反应步骤之前从所述气态反应混合物中除去金属。5.权利要求3的方法，其中所述反应步骤的气态反应产物含有金属，在回收步骤中全氟化碳的回收包括从金属中的回收。6.权利要求1的方法，其中与碳反应产生气态反应产物的步骤产生CO，该CO重复循环到给料步骤中。7.权利要求2的方法，其中所述方法连续进行，且其中的反应步骤需要热量，该热量包括从给料步骤中回收的热量。8.权利要求1的方法，其中氟的释放通过在反应区内在至少1500℃下激发所述化合物和CO而发生。9.权利要求8的方法，其中所述温度为至少3500℃。10.权利要求9的方法，其中使所述反应混合物骤冷至500℃-2000℃。11.权利要求8的方法，其中反应步骤的反应温度为至少1500℃。12.权利要求3的方法，其中所述金属氟化物为氟化硅。13.权利要求3的方法，其中所述金属氟化物为氟硅酸钙。14.权利要求3的方法，其中所述金属氟化物为氟化钙或氟化钠。15.权利要求3的方法，其中所述金属为硅。16.权利要求1的方法，其中对每两个由含氟化合物提供的氟原子存在至少一个CO分子。17.权利要求1的方法，其中至少50％(摩尔)的全氟化碳为四氟乙烯。18.权利要求1的方法，其中未反应的含氟化合物和/或CO重复循环到给料步骤中。19.权利要求1的方法，其中存在于产生的反应产物中的任何含一个碳原子的全氟化碳均重复循环到反应步骤中。20.权利要求19的方法，其中所述含一个碳原子的全氟化碳包括CF4。21.权利要求1的方法，其中通过在反应区内形成等离子体来激发含氟化合物，使该化合物分裂。22.权利要求21的方法，其中等离子体由含氟化合物和CO的至少一种构成，如果只是一种上述进料构成等离子体，则使所得激发态的这种进料与上述另一种进料接触。23.权利要求1的方法，其中将惰性气体加入反应区内，该惰性气体在其中被激发，并在激发状态下与反应区内的含氟化合物和CO接触。24.权利要求1的方法，其中在气态反应混合物中的氟和CO可以形成COF2。25.一种方法，包括使含氟化合物与CO接触并反应，以形成气态反应混合物，该气态反应混合物可经骤冷形成COF2，和使该气态反应混合物与碳接触并反应，以形成第二气态反应混合物，该第二气态反应混合物可经骤冷形成含有至少两个碳原子的全氟化碳。26.权利要求25的方法，其中所述含氟化合物为金属氟化物，最初提到的气态反应混合物含有从金属氟化物中释放的金属，在和碳接触并反应前，从气态反应混合物中除去该金属。27.权利要求25的方法，其中所述气态反应混合物与碳的接触和反应产生CO，该CO重复循环到最初提到的接触和反应步骤中。28.权利要求25的方法，其中所述全氟化碳为全氟烯烃。29.一种方法，包括由等离子激发使金属氟化物与CO反应，形成气态反应混合物，该气态反应混合物可经骤冷形成COF2，和使至少一部分气态反应混合物与碳反应，形成第二气态反应混合物，该第二气态反应混合物可经骤冷形成含有至少两个碳原子的全氟化碳。30.权利要求26的方法，其中所述全氟化碳为全氟烯烃。31.权利要求29的方法，其中还包括将所述气态反应混合物骤冷，形成全氟化碳。32.权利要求29的方法，其中所述含氟化合物为金属氟化物。33.权利要求32的方法，其中所述金属氟化物经加热，从其中释放出与CO反应的氟，所述金属存在于最初提到的气态反应混合物中。34.权利要求33的方法，其中还包括从最初提到的气态反应混合物或第二气态反应混合物中回收金属。35.权利要求32的方法，其中所述金属氟化物与CO的反应由等离子激发而发生，最初提到的气态反应混合物可经骤冷形成COF2。全文摘要四氟乙烯和其它重要的含两个碳原子的碳氟化合物的制备包括使诸如金属氟化物之类的含氟化合物与例如等离子激发的激发态的CO反应,形成作为COF文档编号C07C17/361GK1170398SQ95196872公开日1998年1月14日申请日期1995年12月20日优先权日1994年12月22日发明者J·L·维伯斯特申请人:纳幕尔杜邦公司