专利名称：肉桂酸酯防晒剂的制备方法
背景技术：
取代肉桂酸的高级酯，特别是甲氧基肉桂酸辛酯是已知的防晒剂。这种防晒剂在300-400nm范围内具有高的吸收，而且由于它对皮肤没有刺激性和能提供防止风和太阳干燥作用的润滑性，很适用于化妆品用途。但是，这种肉桂酸酯用途方面主要考虑的问题是经济问题。在目前的汽提(strip)和洗涤步骤中损失大量的产物，同时产生高度酸性的废水，为了满足环境法规，在排放前必须对这种废水进行中和处理。与此相关的高生产成本是肉桂酸酯产物成本的主要因素。与产物成本有关的其它重要因素是较低的产率、在现有方法的低速酯交换过程中形成不需要的苯酯、肉桂酸酯二聚物和聚合物副产物以及使用对环境有害的芳族溶剂及其分解产物。所述的芳族溶剂及其分解产物在排放到大气之前必须进行稀释。
因此，本发明的一个任务是提供一种烷氧基肉桂酸酯的制造方法。这种方法消除或减少体系中产生的需要中和或稀释的有害废液的物质体积。本发明的另一个任务是提供一种工业上可行的方法。这种方法至少将烷氧基肉桂酸酯的生产成本降低10％。
本发明的第三个任务是提供一种烷氧基肉桂酸酯防晒剂的完整、连续的生产方法。
本发明的第四个任务是提供一种将低级烷氧基苯甲醛转化成烷氧基肉桂酸高级烷基酯的方法。这种方法明显消除或减少了酸性废液和有毒气体的排放。
本发明的第五个任务是提供一种非常适合于连续操作的自保持方法。这种方法大大减少了废液的体积及其处理。
通过如下的说明和揭示，本发明的这些或其它任务会变得显而易见的。
发明本发明提供一种生产C1-C4烷氧基肉桂酸C5-C14烷基酯的经济方法。该方法明显提高了产率和纯度。该方法包括
(a)将不溶于水的C1-C4烷氧基苯甲醛和乙酸C1-C4烷基酯溶解在常规烃类溶剂中；(b)在温和条件和碱金属强碱存在下使所形成的溶液反应，形成含相应的C1-C4烷氧基肉桂酸C1-C4烷基酯、与所述C1-C4烷氧基肉桂酸C1-C4烷基酯相应的碱金属烯醇盐、C1-C4烷氧基肉桂酸碱金属盐和C1-C4链烷醇的混合物；(c)每摩尔碱用约0.4-1摩尔的强多元酸酸化所得的混合物，生成乙酸，将C1-C4烷氧基肉桂酸碱金属盐转化成相应的酸，以及形成所述强多元酸的所述碱金属盐的醇悬浮液，从而使悬浮液中单价酸离子与二价酸离子的摩尔比保持在约1∶10-20∶1之间；(d)通过与C1-C4链烷醇的反应酯化所述的乙酸，并从混合物中汽提酯化的乙酸；(e)在所述强多元酸碱金属盐悬浮液的存在下以及在约60-130℃温度下使剩下的C1-C4烷氧基肉桂酸C1-C4烷基酯和C1-C4烷氧基肉桂酸与C5-C14链烷醇反应；(f)回收本方法的产物C1-C4烷氧基肉桂酸C5-C14烷基酯。
本发明方法可以分批、半连续或连续操作。如下文所述，在优选的半连续或连续操作方式中，本方法是自再生的，在本方法的各个步骤中产生和分离的废液几乎接近总量循环。
在溶解步骤(a)中所用的常规溶剂包括辛烷、庚烷、环己烷之类的脂族或脂环族溶剂、沸点约为100-150℃的窄沸程石油馏分、以及甲苯、二甲苯之类的芳族溶剂；然而由于生态学的原因，脂族溶剂、脂环族溶剂或其混合物是优选的。步骤(a)中，反应物的浓度一般约为10-80％重量，醛与乙酸酯的摩尔比约为1∶1.5-1∶5。
在缩合反应步骤(b)中起催化作用的碱金属碱宜为无机化合物，如金属钠、氢化钠等、或有机化合物，如氨基钠或钾、C1-C4烷醇钠、钾或锂，特别是叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾等；C1-C2烷醇钠是优选的。碱的浓度可约为反应混合物的2-30％重量，或约为反应物醛的100-300％摩尔。该反应物的用量较好为乙酸烷基酯的二倍或三倍化学计量过量。
缩合反应在温和条件下进行。所述的条件包括20-90℃的温度和1-10小时的时间；较好的为40-65℃的温度和2-6小时的时间。在这一步中，使醛或C1-C4烷氧基醛的混合物与乙酸烷基酯或乙酸C1-C4烷基酯的混合物反应，产生含相应的C1-C4烷氧基肉桂酸C1-C4烷基酯、与所述C1-C4烷氧基肉桂酸C1-C4烷基酯相应的碱金属烯醇盐、C1-C4烷氧基肉桂酸碱金属盐和C1-C4链烷醇的混合物；每摩尔碱用约0.5-1摩尔的强多元酸使缩合反应混合物酸化。适用于步骤(c)中酸化的强多元酸包括硫酸和磷酸之类的无机酸以及草酸、丁二酸和苯二磺酸之类的有机多元酸。加入多元酸用于中和本方法的这一步中的过量碱以及用于分解步骤(a)中形成的酸性成分的碱金属盐，从而游离出乙酸。另外，多元酸的酸式盐有利于游离乙酸与低级醇(较好是缩合反应中作为副产物产生的C1-C4链烷醇)的酯化。然后将生成的乙酸C1-C4烷基酯与C1-C4链烷醇和烃类溶剂一起汽提或用其它方法除去。然后将这些组分分离，并循环到本方法的适当步骤中。在约50-120℃，较好在约60-100℃的温度下进行乙酸酯、链烷醇和烃类溶剂与C1-C4烷氧基肉桂酸C1-C4烷基酯和C1-C4烷氧基肉桂酸组分的分离，历时0.5-10小时，如1-4小时。
酸化是本发明方法中关键的一步，因为这一步骤通过原位产生酯化乙酸和随后将C1-C4烷氧基肉桂酸C1-C4烷基酯和C1-C4烷氧基肉桂酸酯交换成本发明方法所需的C1-C4烷氧基肉桂酸C5-C14烷基酯产物所需的催化剂控制形成适于在整个方法中循环的废液。本发明中催化剂的高效率与强酸和碱在非水体系中相互作用的特性有关。这种相互作用导致形成含有中性盐(如Na2SO4)和酸式盐(如NaHSO4)的复合结构悬浮颗粒。每个颗粒用作缓冲酸式催化剂体系，其中HSO4-的酸性是适中的。控制中性/酸式盐比例可以优化悬浮液中的酸性和粒度。现已公认，硫酸的酸性比苯二磺酸强，而后者的酸性比草酸强；因此，(碱金属)(H)(酰基)/(碱金属)2(酰基)的有效比可以约为1∶10-20∶1(摩尔)，较好的为1∶4-10∶1(摩尔)。
在本发明方法中，除去步骤(c)中乙酸酯、链烷醇和溶剂后，使剩下的C1-C4烷氧基肉桂酸C1-C4烷基酯和C1-C4烷氧基肉桂酸与C5-C14链烷醇在约60-130℃的温度下反应约0.5-10小时，较好在约90-110℃的温度下反应约2-4小时。在本方法步骤(c)中产生的催化剂的醇和溶剂悬浮液存在下用化学计量的反应物或高达4倍摩尔过量的醇进行所述的酯交换反应。如有必要，催化剂悬浮液可补充少量(如高达5％重量)的相同或其它的酸性催化剂，如甲磺酸或对甲苯磺酸。
完成酯交换反应后，可以高产率和高选择性地回收C1-C4烷氧基肉桂酸C5-C14烷基酯，例如产率可超过85％，选择性可超过90％，而与之相比，现有方法中得到的产率为70％。
产物可用汽提法或蒸馏法，较好用分馏法回收，从而可分别收集烃类溶剂和C1-C4链烷醇的馏分，使其可循环到本方法的适当步骤(a)和(b)中。当以连续方式进行时，用后一种方法回收产物可循环90％以上的副产物废液，这样就大大减少了排放前需要处理的废液体积。另外，从本发明方法仅得到少量的低浓度酸废液，因此在排放前如需中和，只需进行少量的中和处理。本发明方法中的废液源是为了在蒸馏前汽提循环和废液组分而用水洗涤步骤(d)中产物混合物时产生的。产物的洗涤分1-4步进行，在第二和以后的洗涤步骤中可加入碳酸氢钠，以便从洗涤水除去痕量的酸性物质；因此，直接排放这些废液不会产生问题。
以上已对本发明方法作了一般性的描述，现在将讨论如下的实施例。这些实施例用于说明本发明的优选实施方式，但不应认为这些实施例能限制上述论述和所附权利要求书中所限定的本发明的保护范围。
实施例1在1000毫升玻璃反应器中加入90克(O.66摩尔)对甲氧基苯甲醛和110克(1.44摩尔)溶解在180毫升(135克)沸点为115-120℃的石油馏分中的乙酸甲酯。加入38克(0.70摩尔)用于催化缩合反应的甲醇钠。缩合反应在50℃进行4小时。
然后在搅拌下加入52克(0.53摩尔)H2SO4和46克甲醇，使所得的缩合产物混合物酸化。这时游离出乙酸，乙酸钠的分解导致形成NaHSO4/Na2SO4的醇/烃悬浮液，硫酸氢钠与硫酸钠的摩尔比约为1∶1。
将酸化后混合物的温度慢慢升高至100℃。从甲氧基肉桂酸甲酯和甲氧基肉桂酸的溶液中除去乙酸甲酯、甲醇、反应生成的水以及约20％的溶剂，所述的溶液还含有80％的溶剂。分离除去的组分，将59.2克(0.8摩尔)乙酸甲酯与27克溶剂一起循环为缩合反应的反应物，而将40克甲醇循环到酸化步骤中，用于产生硫酸氢钠/硫酸钠催化剂悬浮液。然后在此悬浮液中，加入172克(1.32摩尔)2-乙基己醇。将所形成的混合物在105-110℃保温8小时，同时汽提酯交换和酯化副产物(甲醇和水)及大多数剩余溶剂。将馏出液分层后，把90克溶剂循环到合成步骤中；将23克甲醇水溶液排放到废液中。该废液流可用于甲醇回收/循环工艺。
含有甲氧基肉桂酸(2-乙基己)酯以及反应副产物和剩余烃类溶剂的硫酸钠和硫酸氢钠悬浮液依次用150毫升热水、150毫升1％碳酸氢钠溶液和150毫升热水洗涤。从琥珀色的有机层汽提掉剩余的烃类溶剂(将15克的溶剂循环到合成步骤中)。然后在剩余压力为20-2毫米汞柱的条件下进行真空蒸馏，得到84克2-乙基己醇(将其循环到酯交换步骤中)、23克中间馏分、162克甲氧基肉桂酸(2-乙基己)酯(理论产率的85％摩尔)以及21克剩余物。
实施例2除了在酸化步骤中加入61克的硫酸(0.62摩尔)，以提供3∶1的硫酸氢钠/硫酸钠摩尔比以外，重复实施例1。在105-110℃进行酯交换的时间为2小时。用蒸馏法得到的中间馏分、甲氧基肉桂酸(2-乙基己)酯和剩余物的量分别为22克、167克(理论产率的87％摩尔)和17克。
实施例3乙酸甲酯的总量循环除了在酸化步骤中将所加的甲醇量增加到70克，另外再加入42克(0.7摩尔)乙酸外，重复实施例2。回收乙酸甲酯(110克)，并将其循环到缩合步骤中，回收甲醇(70克)，并将其循环到酸化步骤中。
蒸馏最后的产物得到166克(87％摩尔)甲氧基肉桂酸(2-乙基己)酯。
实施例4使用高的NaHSO4/Na2SO4比除了在酸化步骤中加入67克的硫酸(.68摩尔)，以提供25∶1的硫酸氢钠/硫酸钠摩尔比以外，重复实施例1。在105-110℃进行酯交换的时间为0.5小时。用蒸馏法得到的中间馏分、甲氧基肉桂酸(2-乙基己)酯和剩余物的量分别为17克、159克(理论产率的83％摩尔)和29克。
实施例5使用庚烷溶剂除了在缩合步骤中用190毫升(130克)正庚烷代替沸点为115-120℃的烃类溶剂以外，重复实施例2。在后续工艺步骤中回收再用的庚烷总量为116克。
蒸馏最后的产物得到164克(85.5％摩尔)甲氧基肉桂酸(2-乙基己)酯。
实施例6使用草酸除了在酸化步骤中加入61克的草酸(.68摩尔)，以提供12.5∶1的草酸氢钠/草酸钠摩尔比以外，重复实施例4。在115-120℃时进行酯交换的时间为8小时。用蒸馏法得到的中间馏分、甲氧基肉桂酸(2-乙基己)酯和剩余物的量分别为30克、161克(理论产率的84％摩尔)和14克。
权利要求
1.一种生产C1-C4烷氧基肉桂酸C5-C14烷基酯的方法，该方法明显提高了产率和纯度，该方法包括(a)将不溶于水的C1-C4烷氧基苯甲醛和乙酸C1-C4烷基酯溶解在常规烃类溶剂中；(b)在温和条件和碱金属强碱存在下使所形成的溶液反应，形成含相应的C1-C4烷氧基肉桂酸C1-C4烷基酯、与所述C1-C4烷氧基肉桂酸C1-C4烷基酯相应的碱金属烯醇盐、C1-C4烷氧基肉桂酸碱金属盐和C1-C4链烷醇的混合物；(c)每摩尔碱用约0.4-1摩尔的强多元酸使所得的混合物酸化，生成乙酸，将C1-C4烷氧基肉桂酸碱金属盐转化成相应的酸，以及形成所述强多元酸的所述碱金属盐的溶剂悬浮液，从而使悬浮液中单价酸离子与二价酸离子的摩尔比保持在约1∶10-20∶1之间；(d)通过与C1-C4链烷醇的反应酯化所述的乙酸，并从混合物中汽提酯化的乙酸；(e)在所述强多元酸的所述碱金属盐悬浮液的存在下以及在约60-130℃温度下使剩下的C1-C4烷氧基肉桂酸C1-C4烷基酯和C1-C4烷氧基肉桂酸与C5-C14链烷醇反应；(f)回收C1-C4烷氧基肉桂酸C5-C14烷基酯作为本方法的产物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述常规烃类溶剂为庚烷。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述常规溶剂为沸点为100-150℃的石油馏分。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱是C1-C4链烷醇碱金属盐。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于使用C1-C4烷基C1-C4烷氧基苯甲醛的混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于使用乙酸C1-C4烷基酯的混合物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于强多元酸是硫酸。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于将摩尔比为1∶10-20∶1的碱金属硫酸氢盐/碱金属硫酸盐悬浮于本方法步骤(b)中产生的醇和常规烃类溶剂的混合物中。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(d)中的链烷醇是由步骤(a)中所用的乙酸C1-C4烷基酯的相应混合物产生的C1-C4链烷醇混合物。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于从步骤(d)中的肉桂酸酯和肉桂酸组分中汽提出酯化的乙酸、C1-C4链烷醇和所述的溶剂。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于将所述汽提出的酯化乙酸和溶剂与所述C1-C4链烷醇分离，并循环到本方法的步骤(a)中。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于将所述的C1-C4链烷醇循环到本方法的步骤(c)中。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(a)中使对甲氧基苯甲醛与乙酸甲酯反应；在步骤(b)中形成对甲氧基肉桂酸甲酯，在步骤(e)中使对甲氧基肉桂酸甲酯和对甲氧基肉桂酸与C8链烷醇反应，产生本方法的产物对甲氧基肉桂酸C8烷基酯。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(a)中使对甲氧基苯甲醛与乙酸乙酯反应；在步骤(b)中形成对甲氧基肉桂酸乙酯，在步骤(e)中使对甲氧基肉桂酸乙酯和对甲氧基肉桂酸与C8链烷醇反应，产生本方法的产物-对甲氧基肉桂酸C8烷基酯。
15.如权利要求13或14所述的方法，其特征在于所述的C8链烷醇是2-乙基己醇，本方法的产物是对甲氧基肉桂酸(2-乙基己)酯。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于本方法的步骤(a)在40-65℃温度下进行；步骤(c)中的汽提在60-100℃温度下进行；步骤(d)在90-110℃温度下进行。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于用分馏法回收步骤(f)中的产物。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于用上述的蒸馏法回收烃类溶剂和C5-C14链烷醇副产物，将烃类溶剂循环到步骤(a)中，将C5-C14链烷醇循环到本方法的步骤(e)中。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(e)中完成酯化后，分1-4步从产物混合物中用水洗涤，以除去多元酸的催化剂盐。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于使用多个水洗步骤，在第二水洗步骤中加入中和量的碳酸氢钠。
全文摘要
本发明涉及一种制备肉桂酸酯化合物的改进方法,该方法包括:(a)将C
文档编号C07C67/44GK1170401SQ95196863
公开日1998年1月14日 申请日期1995年12月1日 优先权日1994年12月19日
发明者A·亚历山大, R·K·乔德哈里 申请人:Isp凡·戴克股份有限公司