专利名称：从红花萃取物中分离红花黄染料和糖化物的方法
技术领域：
本发明涉及一种分离具有优异的稳定性的红花素-A(safflomin-A)染料、用作红花红(carthamin)原料的红花黄B染料、糖化物以及苷的方法，该方法是通过将红花花瓣的萃取物中含有的这些染料或组分用吸收剂吸收。得到的红花素-A染料用作食品、化妆品和药物组合物的染料，红花黄B用作红花红的原料，而糖化物和苷用作食品、化妆品和药物组合物的添加剂。
红花(Carthamus tinctorius L.)是一种复合植物，在七月中旬开出蓟属植物形状的淡黄色花朵。将其花瓣收集、干燥或磨碎和发酵显示出一种淡红色，这种发酵产物被称作＂Koka＂(红花)，在传统中药中对其有很高的评价或是将其作为高级染料。进一步地，从红花花瓣得到的染料含有大量的水溶性染料(由红花素-A、红花黄B和红花素C(safflominC)组成)，并且将从红花花瓣得到的染料用作食品的色素。但是，从红花花瓣得到的染料含有杂质如苷和蛋白质，这对染料的浓度以及粉末状染料的形成有副作用。此外，具有耐久性的红花素-A和容易分解的红花黄B染料共存，这些组分将引起脱色、色泽灰暗或是随着时间的推移而沉淀出来。
本发明的一个目的是提供一种从红花花瓣萃取物中分离和回收没有杂质如苷和蛋白质的红花黄染料的方法。
本发明的另一个目的是提供一种从红花花瓣萃取物中分离和回收红花素-A染料的工业方法，得到的红花素-A在用于给食品着色时，不会随着时间的推移而出现沉淀物，并具有优异的亮度、色度和耐久性。
本发明的第三个目的是提供一种从红花花瓣萃取物中分离和回收用作红花红的原料的红花黄B染料的方法。
本发明的第四个目的是提供一种从红花花瓣萃取物中分离和回收糖化物或苷的方法。
按照本发明，提供了一种分离和回收红花黄染料和糖化物或苷的方法，该方法包括将红花花瓣萃取物与一种大孔的以芳族化合物为基的吸附剂和/或大孔的以芳族化合物为基的改性吸附剂接触，以使红花黄染料被吸附在所述的吸附剂上。
进一步地，按照本发明，提供了一种从通过吸附而除去了红花黄染料的红花花瓣萃取物中分离和回收糖化物或苷的方法。
进一步地，按照本发明，提供了一种分离和回收红花黄B染料以及红花素-A染料的方法，该方法包括以下步骤红花花瓣萃取物与一种大孔的以芳族化合物为基的吸附剂或以芳族化合物为基的改性吸附剂接触，以使红花黄B染料被吸附在所述的吸附剂上并从所述的吸附剂上将红花黄B染料离解；和将已经通过了所述的吸附剂的液体与一种以芳族化合物为基的吸附剂或以芳族化合物为基的改性吸附剂接触，以使红花素-A染料被吸附在所述的吸附剂上并从所述的吸附剂上将红花素-A染料离解。
本发明中，红花花瓣萃取物是指含有用中性或酸性热水或室温下的中性或酸性水萃取红花得到的萃取物的液体。上述液体优选是经倾析或离心分离进行处理以除去花瓣和杂质，并将残留物作为起始原料(红花花瓣萃取物)。所述的中性或酸性水可以1-99％，优选是10-70％(体积)的有机溶剂。在这种情况下，优选是用蒸发等方法将有机溶剂从液体中除去，除去花瓣和杂质，并将残留物作为起始原料(红花花瓣萃取物)。在有些情况下，含有有机溶剂的液体可直接用作起始原料。
用作上述的萃取的液体(例如水)被一种酸性物质酸化。所述的酸性物质包括矿物酸如氢氯酸、硫酸和磷酸及有机酸如乙酸、柠檬酸、马来酸、酒石酸和乳酸。萃取物中酸的含量为0.001-1摩尔。所述的液体也可以用一种缓冲溶液酸化，或也可以将缓冲溶液用作所述的液体。所述的缓冲溶液包括磷酸缓冲溶液、柠檬酸缓冲溶液、乙酸缓冲溶液、三氢氯酸缓冲溶液、乙酸铵缓冲溶液、焦磷酸钠缓冲溶液、甘氨酸缓冲溶液以及一种古式(Good’s)缓冲溶液，但并不仅仅限于这些缓冲溶液。用于萃取的液体的pH值为2-7，优选是2-4。
所述的有机溶剂包括水溶性有机溶剂例如乙醇、甲醇、丙醇和其他的溶剂。水中有机溶剂的含量为1-99％(体积)，优选为10-70％(体积)。
本发明中，术语＂大孔的以芳族化合物为基的吸附剂＂或＂大孔的以芳族化合物为基的改性的吸附剂＂是指大部分孔径在1-9000A并且孔体积为0.01-10ml/g的吸附剂。所述的大孔的以芳族化合物为基的吸附剂是将一种可聚合的单体如二乙烯基苯与一种乙酰基单体如苯乙烯或乙烯基吡咯烷酮聚合得到的具有网状结构的树脂并将所得到的树脂成型为颗粒。所述的大孔的以芳族化合物为基的吸附剂可以是下述的商品吸附剂DuoliteS-30，ES-33，S-37，S-862，S861，S-587和S-761(DiamondShamrock化学有限公司产品)，Amberlite XAD-2，XAD-4，XAD-7，XAD-8，XAD-16，XAD-1180，XAD-2000和XAD-2010(Rohm ＆ Haas公司产品)，Diaion HP-10，HP-20，HP-21和HP-40以及Sepabeads-850(Mitsubishi化学公司产品)，Dowex XUS-40323和XUS-40285(Dow化学公司)，KS，HS，AF和L-1(Hokuetsu Tanso Kogyo K.K.)，Polyclar SB-100，Polyclar Super R和Polyclar 10(PVPP，不溶性的聚乙烯吡咯烷酮)(ISP产品)和Toyopearl HW-40(Toso公司产品)。
大孔的以芳族化合物为基的改性吸附剂是将上述得到的大孔的以芳族化合物为基的吸附剂用吸电子基团如氯原子或溴原子进行化学改性而得到的。大孔的以芳族化合物为基的改性吸附剂可以是商品名为Sepabeads SP-206和SP-207的商品吸附剂(由Mitsubishi化学公司产品)。
本发明所使用的红花可以是新鲜红花或干燥红花，可以包括＂MogamiKoka＂、＂中国Koka＂、＂Okayama No.1＂、＂以色列＂和＂加利福尼亚＂红花。但是，本发明并不限于这些红花。
下面将更详细地解释本发明的分离红花染料和糖化物或苷的方法。当将含有红花黄染料的萃取物与大孔的以芳族化合物为基的吸附剂接触时，萃取物中所含有的红花黄B染料被吸附在吸附剂上。然后，将吸附有染料的吸附剂用去离子水洗涤或是用有机溶剂/水的体积比为1-20/99-80的有机溶剂/水的混合溶剂洗涤(该混合溶剂可同时含有一种酸性物质)，并将红花黄B染料用有机溶剂/水的体积比为100-21/0-79的有机溶剂/水的混合溶剂离解。在用水或酸性水溶液稀释或将有机溶剂除去后，将已经通过所述的大孔的以芳族化合物为基的吸附剂的液体直接与大孔的以芳族化合物为基的改性吸附剂接触，以使红花素-A染料吸附在大孔的以芳族化合物为基的改性吸附剂上。将吸附有红花素-A染料的吸附剂用去离子水洗涤或是用酸度非常低的水洗涤，以除去苷、多糖、蛋白质等，然后，将红花素-A染料用有机溶剂/水的体积比为30-100/70-0的有机溶剂/水的混合溶剂离解。在通过所述的大孔的以芳族化合物为基的吸附剂和大孔的以芳族化合物为基的改性吸附剂后，液体含有自红花衍生的糖化物或苷，这些组分可以通过用离子交换树脂或活性炭脱色而纯化。
用于从所述的吸附剂上离解红花黄B染料的有机溶剂优选是选自水溶性有机溶剂甲醇、乙醇、丙酮和丙醇，但有机溶剂并不限于这些溶剂。
采用上述的方法，可以很容易地将红花黄染料和糖化物分离，或者是，采用上述的方法，可以很容易地将红花黄B染料、红花素-A染料和糖化物分离，但是分离方法并不局限于这些方法。
即，红花黄B染料和红花素-A染料在大孔的以芳族化合物为基的吸附剂和大孔的以芳族化合物为基的改性吸附剂上的吸附取决于作为原料的红花、所述的酸性物质、用于萃取的缓冲溶液和有机溶剂以及大孔的以芳族化合物为基的吸附剂和大孔的以芳族化合物为基的改性吸附剂的结合。红花黄B染料被吸附于某些大孔的以芳族化合物为基的改性吸附剂上，而红花素-A染料吸附于某些大孔的以芳族化合物为基的吸附剂上。因此，在选择上述因素时，必须要小心。
下面参照下面的实施例来解释本发明，其中，＂％＂代表＂％(重量)＂。
实施例110千克新鲜红花浸于200升5％的乙酸水溶液中20小时，然后将得到的水溶液通过以填充有10升吸附剂(Diaion HP-20)的柱子。部分红花素-A染料和红花黄B染料被吸附在所述的吸附剂上。将吸附有染料的吸附剂用20升1％的乙酸水溶液洗涤然后用30升15％的乙醇水溶液(含有1％的乙酸)洗涤以除去红花素-A染料。然后，将20升50％的乙醇水溶液通过该吸附剂(树脂)以洗脱红花黄B染料。从得到的溶液中除去乙醇，并将残留物在真空下冷冻干燥，得到30克红花黄B染料。
进一步地，将红花黄B染料的吸附完成之后留下的并含有红花素-A染料的溶液通过一填充有1升吸附剂(Sepabeads SP-207)的柱子以使红花素-A被吸附。将吸附剂用2升水洗涤，并将2升50％的乙醇水溶液通过该吸附剂以洗脱红花素-A染料，将残留物在真空下冷冻干燥，得到100克红花素-A染料。将通过吸附剂的溶液用活性炭粉末脱色和纯化，并浓缩，得到约200克糖化物、苷等。
实施例25千克干燥红花浸于100升1.5％的柠檬酸水溶液中20小时。将得到的溶液通过填充有5升Amberlite XAD-16的柱子。部分红花素-A染料和红花黄B染料被吸附在所述的吸附剂上。将吸附有染料的吸附剂用10升1.5％的柠檬酸水溶液洗涤然后用10升20％的甲醇水溶液(含有0.5％的柠檬酸)洗涤以除去红花素-A染料。然后，将10升70％的甲醇水溶液通过该吸附剂以洗脱红花黄B染料。从得到的溶液中除去乙醇，并将残留物浓缩，得到100克含有约30克红花黄B染料的液体。
进一步地，将红花黄B染料的吸附完成之后留下的溶液通过一填充有3升Amberlite XAD-2010的柱子以使红花素-A被吸附。将吸附剂(Amberlite)用6升水洗涤，然后将6升70％的甲醇水溶液通过该吸附剂以洗脱红花素-A染料。从得到的溶液中除去甲醇，并将浓缩，得到1千克含有约300克红花素-A染料的溶液。将通过吸附剂的溶液用活性炭粉末脱色和纯化，并浓缩，得到约100克糖化物、苷等。
实施例31千克干燥红花(加利福尼亚)浸于20升60％的乙醇水溶液(含有1.0％马来酸)中20小时。将得到的溶液通过填充有10升Polyclar的柱子。部分红花素-A染料和红花黄B染料被吸附在所述的吸附剂上。将吸附有染料的吸附剂用20升1.0％的马来酸水溶液洗涤然后用20升90％的乙醇水溶液(含有0.5％的马来酸)洗涤以除去红花素-A染料。然后，将20升90％的乙醇水溶液通过该吸附剂以洗脱红花黄B染料。从得到的溶液中除去乙醇，并将残留物浓缩，得到约10克红花黄B染料。
进一步地，将红花黄B染料的吸附完成之后留下的溶液通过一填充有1升Dowex XUS-40323的柱子以使红花素-A被吸附在吸附剂上(Dowex)。将吸附剂(Dowex)用2升水洗涤，然后将2升70％的乙醇水溶液通过该吸附剂以洗脱红花素-A染料。从得到的溶液中除去乙醇，并将残留物浓缩，得到约30克红花素-A染料。将通过吸附剂的溶液用活性炭粉末脱色和纯化，并浓缩，得到约50克糖化物、苷等。
实施例410千克干燥红花(中国Koka)用100升100℃的热水萃取1小时。将得到的溶液通过一填充有10升Diaion HP-20的柱子。部分红花素-A染料和红花黄B染料被吸附在所述的吸附剂上。将吸附有染料的吸附剂用20升1.0％的乙酸水溶液洗涤然后用30升15％的乙醇水溶液(含有1％的乙酸)洗涤以除去红花素-A染料。然后，将20升50％的乙醇水溶液通过该吸附剂以洗脱红花黄B染料。从得到的溶液中除去乙醇，并将残留物在真空下冷冻干燥，得到约30克红花黄B染料。
进一步地，将红花黄B染料的吸附完成之后留下的溶液通过一填充有1升吸附剂(Sepabeads SP-207)的柱子以使红花素-A被吸附。将吸附剂(Sepabeads)用2升水洗涤，然后将2升50％的乙醇水溶液通过该吸附剂以洗脱红花素-A染料。从得到的溶液中除去乙醇，并将残留物在真空下冷冻干燥，得到约100克红花素-A染料。将通过吸附剂的溶液用活性炭粉末脱色和纯化，并浓缩，得到约200克糖化物、苷等。
如上所述，本发明能够以工业规模提供用于食品着色的红花素-A染料，其不会随着时间的推移而出现沉淀物，并具有优异的亮度、色度和耐久性。进一步地，按照本发明，能够以高收率分离和回收用作制备昂贵的红花红的原料红花黄染料。此外，按照本发明，在回收红花黄B染料和红花素-A染料后，还可以将红花染料中含有的糖化物或苷分离和回收。
权利要求
1.一种分离和回收红花黄染料和糖化物或苷的方法，该方法包括将红花花瓣萃取物与一种大孔的以芳族化合物为基的吸附剂和/或大孔的以芳族化合物为基的改性吸附剂接触，以使红花黄染料被吸附在所述的吸附剂上。
2.如权利要求1所述的方法，其中，该方法进一步包括使以芳族化合物为基的吸附剂和/或以芳族化合物为基的改性吸附剂与有机溶剂或有机溶剂与水的混合物接触以使红花黄染料从所述的吸附剂离解的步骤。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述的红花黄染料含有红花黄B染料和红花素-A染料。
4.如权利要求1所述的方法，其中，从通过吸附已除去红花黄染料的红花花瓣萃取物中分离和回收糖化物和苷。
5.如权利要求4所述的方法，其中，糖化物或苷是通过将红花花瓣萃取物与活性炭和/或离子交换树脂接触而分离和回收的。
6.如权利要求1所述的方法，该方法包括以下步骤将红花花瓣萃取物与一种以芳族化合物为基的吸附剂或以芳族化合物为基的改性吸附剂接触，以使红花黄B染料被吸附在所述的吸附剂上并从所述的吸附剂将红花黄B染料离解；和将已经通过了所述的吸附剂的液体与一种以芳族化合物为基的吸附剂或以芳族化合物为基的改性吸附剂接触，以使红花素-A染料被吸附在所述的吸附剂上并从所述的吸附剂上将红花素-A染料离解。
7.如权利要求1所述的方法，该方法包括以下步骤将所述的红花花瓣萃取物与以芳族化合物为基的吸附剂接触，以使红花黄B染料被吸附在所述的吸附剂上并从所述的吸附剂将红花黄B染料离解；和将已经通过了所述的吸附剂的液体与以芳族化合物为基的改性吸附剂接触，以使红花素-A染料被吸附在所述的吸附剂上并从所述的吸附剂将红花素-A染料离解。
8.如权利要求6所述的方法，所述的红花黄B染料在有机溶剂/水的体积比为100-21∶0-79的有机溶剂/水的混合溶剂中离解。
9.如权利要求6所述的方法，所述的红花素-A染料在有机溶剂/水的体积比为30-100∶70-0的有机溶剂/水的混合溶剂中离解。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述的大孔的以芳族化合物为基的吸附剂和大孔的以芳族化合物为基的改性吸附剂的大部分的孔径为1-9000并且孔体积为0.01-10ml/g。
全文摘要
一种从红花花瓣萃取物中分离和回收没有杂质的红花黄染料的方法，该方法包括将红花花瓣萃取物与一种大孔的以芳族化合物为基的吸附剂和/或大孔的以芳族化合物为基的改性吸附剂接触，以使红花黄染料被吸附在所述的吸附剂上。
文档编号C07H1/08GK1161991SQ9710081
公开日1997年10月15日 申请日期1997年3月4日 优先权日1996年3月4日
发明者柏木敏夫, 矶部哲宏 申请人:东洋油墨制造株式会社, 东洋食品色彩化学株式会社