专利名称：：1-氯-3，3，3-三氟丙烯合成方法及其氟化成1，1，1，3，3-五氟丙烷的方法
技术领域：
：本发明涉及氟化烃类，尤其是涉及用1，1，1，3，3-五氯丙烷(240fa)制备1，1，1，3，3-五氟丙烷(商名为HFA245fa)的方法。由于常用作制冷剂，气溶胶推进剂和泡沫膨胀剂的含氟氯的烃类(CFCs)对同温层的臭氧层有影响，所以其生产和消耗均受到控制，因此就必须开发新产品。对于寻找这些化合物的替代品的研究首先集中在含氢原子的产品(HCFCs)上，然后是集中在不含氯的产品含氢氟的烃类(HFCs)上。在后者中，对于C3化合物(包括HFA245fa)的兴趣在不断增加。例如，在许多专利申请中都提到1，1，1，3，3-五氟丙烷，尤其是用其作为泡沫膨胀剂(JP5239251)，在电子工业上作为膨胀剂，推进气体和清洗溶剂(DD298419)，最后还作为传热流体(JP2272086)。Knunyantsetal.(Izvest.Akad.Nauk.S.S.SR.，Otdel.Khim.Nauk.1960，1412-1418；C.A.55349c和Kinet.Katal.1967，8(6)，1290-1299，CA.693510n)说明了1，1，1，3，3-五氟丙烷合成方法，其中将1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯(CF3-CH＝CF2)催化氢化，而所用催化剂基于以氧化铝作为载体的钯。但是，原料并不容易获得并且作者很清楚地表明他们面临氢原子取代氟原子的“取代”反应的选择性问题。最近，有些专利(US2942036，EP677503，EP611744，EP687659，WO94/29251，WO94/29252，WO95/4022和WO95/13256)涉及到1，1，1，3，3-五氟丙烷合成方法，其中将氯氟化丙烷衍生物如CF3CHClCF2Cl，CF3CCl2CF2Cl，CF3CHClCHF2，CF3CCl2CHF2或CF3CH2CF2Cl氢化。除了这些氢化反应的选择性一般都不高而外，这些方法的缺点还在于氯氟化原料的制备过程要求进行大量的反应步骤。EP690038涉及到HFA245fa的制备方法，其中将CF3CH2CHCl2和/或CF2ClCH2CHFCl液相氟化。尽管该氟化过程效果不错，但是该方法似乎难于工业操作并且经济上的可靠性或效益也差，因为难于获得原料，事实上要将1，1-二氟乙烯(CF2＝CH2)与二氯氟甲烷(CHCl2F)反应。专利申请WO96/1797说明了HFA245fa制备方法，其中在氟化催化剂存在下将1，1，1，3，3-五氯丙烷与无水氢氟酸进行液相反应由于氯化衍生物易于获得，所以该氟化方法相对于前述方法而言已有实质性的进步。按照该专利申请所述，该氟化过程在完全常规的液相氟化条件下进行，其中存在氯氟化锑，温度为约135℃，而催化剂相对于有机物料的比例为10-25wt％(重量百分比)。但是，该专利申请的各实施例中给出的收率并不是很好(实施例1中57％，实施例2中54％，而实施例3中71％)，并且除了已表明有11％的244fa形成的实施例1而外，不知道所形成的副产物的性质和量。本申请人公司已详细地研究了这一氟化反应并且发现其中要全面形成相当大量的副产物，而且这些副产物基本上是240fa或其转化产物经氯化和/或缔合而形成的。这些产物挥发性比245fa低，要聚集在反应器中，不能够循环并且相应地降低总产量。在该氟化过程中形成的这些重质副产物的量很明显取决于操作条件并且随反应温度的升高和随催化剂和/或氯的量增大而增大，一般达到加入的五氯丙烷的约10-20％。这些重质副产物基本上是C6烯属或二烯属产物，其中最重要的产物可鉴定出来并且对应于以下经验式C6H4F7ClC6H4F6Cl2C6H3F8ClC6H3F6Cl3C6H2F6Cl2经过用无水氢氟酸氟化240fa而制成HFA245fa的继续研究，本申请人公司现已发现气相催化氟化工艺可很容易地使240fa完全转化。由于CCl3基团比CHCl2基团更容易氟化，所以在该工艺中获得的氟化产品具有CF3端基。但是，与所期望的情形相比，主要的反应产物不是HFA245fa而是1-氯-3，3，3-三氟丙烯CF3CH＝CHCl1233zd。对烯烃1233zd的选择性一般要高于50％并且可达到高达90％的值。气相氟化的其他产物是CF3CH2CHF2245faCF3CH2CHFCl244faCF3CH2CHCl2243faCF3CH＝CHF1234ze并且有微量的其他副产物形成。在某些条件下，尤其是HF/240fa之mol比很高的情况下，对245fa的选择性相当高，可达到30-40％，并且通过在高温(300-350℃)和HF/240fa之mol比高的情况下进行操作，对1234ze的选择性可达到约15％。但是，烯烃1233zd总是为主要的产物。由于HFA245fa(沸点15℃)和烯烃1233zd(沸点20.8℃)的沸点很接近，所以基本上不可能将这两种产物经过简单蒸馏而分离开，因此就不可能在欲制备245fa的氟化过程中将该1233zd循环。本申请人公司还发现烯烃1233zd及气相氟化过程中伴随该产物而来的其他产物(243fa，244fa和1234ze)可经过液相催化氟化工艺而转化成245fa。与除了245fa而外还形成许多可降低产量或收率的重质副产物的240fa液相氟化过程相比，1233zd以及来自240fa的氟化过程并且已含有CF3端基的其他产物(243fa，244fa和1234ze)的液相氟化过程要清洁得多并且只形成微量的重质副产物。243fa，244fa和1234ze可任选经过蒸馏而与1233zd和245fa分离后送入液相氟化工艺，但是该分离操作并不是必须的并且将气相氟化过程中获得的粗产物直接送入液相氟化阶段也具有各方面的优点。因此，本发明的主要目的是提出240fa氟化而制成245fa的方法，其特征在于反应按下列两步骤进行第一步氟化在气相中进行，其中主要生成1233zd，任选还伴随有243fa，244fa，245fa和1234ze；第二步氟化在液相中进行，其中将1233zd及任选伴随该产物的产物(243fa，244fa和1234ze)转化成245fa。本发明另一目的在于各个步骤本身，因此本发明单独要求保护240fa气相氟化制备1233zd的方法；1233zd液相氟化制备245fa的方法。作为原料的1，1，1，3，3-五氯丙烷(240fa)很容易地按照已知方法一步制成，其中四氯甲烷(CCl4)与氯乙烯(CH2＝CHCl)反应，这两种产物均是易于获得的工业产品。240fa的气相氟化该方法的第一步是在氟化催化剂存在下气相处理240fa和氢氟酸的氟化物。该第一步所用的氟化催化剂可为本体催化剂或加载体的催化剂，其中在反应混合物中稳定的载体为例如活性炭，氟化铝或磷酸铝。更具体地讲，在本体催化剂中，可举出按照本
技术领域：
里的普通技术人员已知的任何方法(溶胶-凝胶法，用铬盐沉淀氢氧化物的方法，铬酸酐还原法等)获得的铬氧化物。金属如镍，铁，锰，钴或锌的衍生物也是合适的，其中这些金属衍生物可单独或与铬混合使用，而其形式可为本体催化剂，也可为加载体的催化剂形式。加载体的催化剂可为球状，挤出物，片状或颗粒形式，而反应在固定床中进行时甚至可为块状。对于本体催化剂，一般优选片状或颗粒或者是球状形式。在流化床中进行反应时，优选采用球状或挤出物状催化剂。作为非限制性例子，催化剂可举出按专利FR2501062所述的溶胶-凝胶法获得的铬氧化物微粒或珠粒，沉积在活性炭(US4474895)，磷酸铝(专利EP55958)或氟化铝(US4579974和US4579976)上的铬氧化物的催化剂，沉积在氟化铝上的铬氧化物和镍氟化物的混合催化剂(专利申请EP0486333)，基于铬和镍氧化物的本体催化剂(专利申请0546883)，沉积在含氟的氧化铝上的镍氟化物的催化剂。上述专利的公开内容引用于此供本发明参考，其中详细公开了这些催化剂的制备方法及其活化方法，即通过用由惰性化合物(氮气或空气)稀释的气态HF进行氟化而将其预先转化成稳定的活性物质。在该活化过程中，作为活性物质(如铬氧化物)或作为载体(如氧化铝)的金属氧化物可部分或全部转化成相应的氟化物。优选基于铬氧化物的催化剂(本体催化剂或加载体的催化剂)以及铬氧化物和镍氟化物的混合催化剂。按本发明方法用HF气相催化处理240fa的工艺可有利地在140-400℃下进行。最低温度并不仅仅取决于240fa的反应性或活性，而尤其是取决于将240fa/HF反应混合物保持为气态的需要以及防止该240fa(沸点182℃)的冷凝。为了不至于使使催化剂太迅速失去活性，有利的是不在过高温度下进行操作。这也就是该反应优选在180-350℃下进行的原因。压力并不关键，该反应优选在大气压至1.5MPa下进行。接触时间可在很宽的范围内变化如0.5-100秒，但优选2-30秒，该接触时间按下式定义t=3600×V×273×P×1022,4×d×(T+273)]]>其中P＝压力，Mpact＝接触时间，秒th＝每小时的mol流通量V＝本体催化剂体积，升T＝反应器温度，℃HF/240fa的mol比也可在很宽的范围内变化，但一般优选为5-30。用某些催化剂时并在某些条件下可有利地在少量氧气或氯气存在下进行操作以延长催化剂的寿命。所用的氧气或氯气的量相对于送入反应的240fa为0.1-5mol％。氧气或氯气可单独或以与惰性物质如氮气的混合物形式引入反应区。这两种化合物对反应的选择性并不是没有不利的影响，而为了不至于使选择性过分地降低，所以有利的是尽可能少量地应用这些催化剂失活抑制剂。含有240fa氟化而获得的产物(243fa，244fa，245fa，1233zd和1234ze)，未转化的HF和形成的HCl的反应产物可按照本身已知的方法处理，即蒸馏和/或用水洗涤，从而将HCl和任选存在的全部或部分未转化的HF分离出来。从经济角度看，有利的是蒸馏分离形成的所有HCl并且在第二步引入形成的氟化有机产物和未转化的HF的混合物。1233zd的液相氟化该方法的第二步，即1233zd以及任选伴随其而来的产物的液相氟化可在氟化催化剂存在下进行。在液相中用无水氢氟酸进行该氟化反应的催化剂选自元素周期表中主族IIIA，IVA和VA族以及副族IVB，VB和VIB族金属的衍生物。这些金属化合物可单独或以混合物形式应用。在选自元素周期表中的各族的元素中，尤其可采用钛，铌，钽，钼，硼，锡和锑。含有锑的物质尤其适宜。作为金属衍生物，可采用氧化物，卤氧化物以及卤化物。卤化物尤其优先选自氯化物，氟化物和氯氟化物。五氯化锑(SbCl5)尤其适宜，其中应用该氯化物可使送入的产物达到很高的转化率以及很高的1，1，1，3，3-五氟丙烷选择性。该液相氟化过程中采用的催化剂量可在很宽的范围内变化，但至少为0.005mol催化剂/mol待氟化的有机产物并且不超过0.5mol催化剂/mol待氟化的有机产物，优选为0.02-0.25mol催化剂/mol待氟化的有机产物。将反应物加热即可按照本发明进行液相氟化并且可间歇或连续进行。反应温度一般至少为50℃，通常不超过150℃。该反应优选在80-140℃下进行。在间歇条件下，该反应在封闭的反应器中进行，其中在操作开始时将所有的反应物引入该反应器中。随着反应的进行，自生的压力会升高而达到最高值。按照该方法，无水氢氟酸与1233zd和任选伴随该产品的产物的mol比一般可为2-30，尤其是3-15。在间歇条件下，也可这样来进行反应，即在开始时将所有的反应物引入设有塔或柱的反应器中，其中该塔可使形成的盐酸取出来。通过压力调节装置而使压力保持为恒定值。压力可这样来确定，即取出大量的盐酸并使大量的有机产物在反应介质中保持为液态。根据反应介质的温度，压力一般可调为5-30巴。在连续条件下，反应物稳定地送入含有催化剂的反应介质中。反应器可有利地设有塔或柱，其中该塔可连续取出部分或全部反应过程中生成的轻质化合物(盐酸和1，1，1，3，3-五氟丙烷)以及使较重质的化合物(催化剂，氢氟酸和氟氯化中间产物)冷凝。反应压力一般保持为预定值，其中采用适当的调节装置进行调节。一方面，确定的该压力要能够使盐酸蒸馏分离，而另一方面，又要使反应介质保持为液态；因此该压力可随反应介质的温度而变化。该反应压力至少为5巴并且不超过60巴，优选为10-40巴，特别有利的是12-30巴。可按照本身已知的方法将HFA245fa与反应物分开并且未转化的氢氟酸和氟化程度不足的有机产物可进行循环。为了保持催化剂的活性，尤其是保持五卤化锑的活性并且防止其还原成三卤化锑而失去活性，有利的是在少量氯气存在下进行氟化。在连续进行氟化时，加氯气的操作也可连续地进行并且在这种情况下随待氟化的有机产物送入的氯气量一般为0.005-0.05mol氯气/mol送入的有机产物。在氟化间歇进行时，氯气可定期加入。以下实施例详述本发明，但并不限制本发明的范围。在这些实施例中，除了另有说明而外，百分比均按mol百分比计。实施例1将100ml基于沉积在氟化铝上的镍氟化物和铬氧化物的催化剂送入内径28mm和体积200ml的Inconel600管状反应器中。按专利申请EP0486333所述方法制成的并且在固定床中用氮气/HF混合物活化的该催化剂的物理化学性质如下化学组成(wt％(重量百分比))氟58.6铝25.9镍6.4铬6.0物理性质表观密度(堆积或散装)0.85g/mlBET表面积23m2/g半径为4nm-63μm的孔体积0.4ml/g半径大于4nm的孔表面积23m2/g在该催化剂于25-250℃下最终“就地”用气态氮气/HF混合物活化后，向反应器中送入比例为HF/240fa之mol比为14的HF和240fa的气态混合物。反应器中的压力保持为大气压，而240fa+Hf的进料流量要进行调节以使接触时间达到2秒。从反应器出来的气体用水洗涤，经过氯化钙床干燥后在干冰槽中于-78℃下冷凝。这样在250℃下进行48小时试验并且在最后的24小时内进行评估。在这段时间内，送入1450g的240fa，回收到845g粗产品，通过色谱以及质谱和NMR谱法进行分析而确定其中含有下列比例的产品82％1233zd，包括88％反式异构体和12％顺式异构体8.2％1234ze，包括85％反式异构体和15％顺式异构体0.2％243fa0.6％244fa8.5％245fa240fa完全转化，而1233zd+1234ze+243fa+244fa+245fa的总收率为97.3％。实施例2-7在同于实施例1所述的反应器中应用同样的催化剂进行240fa的各种试验，其中改变接触时间，温度和HF/240fa之mol比。所有这些试验进行18小时并且在试验结束时采用气相色谱法对反应产物进行分析。操作条件和所获得的产物的mol组成列在表1中，并且与实施例1的试验进行对照。这些试验表明240fa的转化率总是定量的或一定的。1233zd总是主要的化合物，其量很大。HFA245fa的量随着温度的降低和HFA/240fa之mol比提高而增大；在最好的试验期间(实施例5)，获得不多于36％的245fa。</tables>实施例8-12在同于实施例1所述的反应器中进行240fa的各种试验，其中反应器含有100ml市售铬氧化物本体催化剂，其颗粒尺寸为4.8×4.8mm，该催化剂已在固定床中用氮气/HF混合物预活化。而压力总是保持为大气压。该催化剂活化后的物理化学特性如下化学组成(wt％)氟20.0铬56.3碳3.5氧20.2物理性质表观密度(堆积或散装)1.21g/mlBET表面积124m2/g半径为4nm-63μm的孔体积0.14ml/g半径大于4nm的孔表面积42.3m2/g按照完全类似于实施例1-7的方式进行试验，其中操作条件和所得产物的mol组成列在表2中。同于实施例1-7，已发现1233zd总是主要的产物。两种催化剂得到的结果很类似(见实施例2和8)。在低温(150℃)下，形成的245fa的量很少并且基本上仅形成1233zd。实施例13将15g五氯化锑SbCl5(0.05mol)，100g无水氢氟酸(5mol)和66g1233zd(0.50mol)依次引入800mlINOX316L蒸压釜中，其中装有压力指示器，测温探子，爆裂盘和用磁性棒进行搅拌的系统。该反应器加热到120℃并将压力逐渐升高到42.5巴。5.5小时后让反应系统回到室温并观察到14巴的残余压力。收集到的各相进行分析表明结果如下1233zd转化率≥99.9％对1，1，1，3，3-五氟丙烷的选择性85.6％对244fa的选择性1.3％对243fa的选择性12.4％已鉴定出主要的副产物是经验式为C3HCl2F3的烯属混合物(选择性为0.7％)。实施例14将38g五氯化锑SbCl5(0.127mol)，154g无水氢氟酸(7.7mol)和167g1233zd(1.28mol)依次引入1000mlINOX316L蒸压釜中，其中装有冷凝器(与压力指示器-调节系统相连)，压力指示器，测温探子，爆裂盘和用磁性棒进行搅拌的系统。使水(T＝20℃)在冷凝器中循环；该反应器加热到120℃并通过取出轻质化合物而将压力调为20巴。5.5小时后让反应系统回到室温并观察到1.6巴的残余压力。收集到的各相进行分析表明结果如下1233zd转化率≥99.9％对245fa的选择性92％对244fa的选择性1％对243fa的选择性6％实施例15将30g五氯化锑SbCl5(0.1mol)，200g无水氢氟酸(10mol)和130g实施例1的反应混合物依次引入同于实施例14的设备中，其中实施例1的反应混合物含有82％1233zd8.2％1234ze0.2％243fa0.6％244fa8.5％245fa即1mol的245fa前体(1233zd和1234ze)和240系列的产物(243fa，244fa和245fa)。同于实施例14，压力调为20巴并且反应器的温度在5.5小时内升到120℃。冷却到室温后，蒸压釜完全泄气并且收集到的各相组合起来后用氢氧化钾水溶液和水洗涤。所得到的有机相不再含有1233zd和1234ze，而是由下列物质组成94％245fa，0.8％244fa，4.6％243fa。权利要求1.1，1，1，3，3-五氟丙烷(245fa)制备方法，其特征在于其中包括用无水氢氟酸液相催化氟化1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd)。2.权利要求1的方法，其特征在于在50-150℃，优选80-140℃下进行氟化。3.权利要求1或2的方法，其特征在于在反应混合物自生压力下间歇进行反应。4.权利要求1或2的方法，其特征在于在5-60巴，优选10-40巴，尤其是12-30巴下连续进行反应。5.权利要求1-4中任何一项的方法，其特征在于在预备步骤中用1，1，1，3，3-五氯丙烷(240fa)气相氟化而得到1-氯-3，3，3-三氟丙烯。6.权利要求1-4中任何一项的方法，其特征在于其中作为原料采用含有少量1，3，3，3-四氟丙烯(1234ze)，1，1-二氯-3，3，3-三氟丙烷(243fa)，1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(244fa)和/或1，1，1，3，3-五氟丙烷(245fa)的粗1233zd。7.权利要求1-6中任何一项的方法，其特征在于氢氟酸与1233zd的mol比为2-30，优选3-15。8.权利要求1-7中任何一项的方法，其特征在于在0.005-0.05mol氯气/mol纯或粗1233zd存在下进行反应。9.权利要求1-8中任何一项的方法，其特征在于催化剂为金属氧化物，卤氧化物或卤化物，优选金属氯化物，氟化物或氯氟化物，更优选五氯化锑。10.权利要求1-9中任何一项的方法，其特征在于采用0.005-0.5mol，优选0.02-0.25mol催化剂/mol有机产物(纯或粗1233zd)。11.1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd)制备方法，其特征在于在氟化催化剂存在下气相处理1，1，1，3，3-五氯丙烷(240fa)和无水氢氟酸的混合物。12.权利要求11的方法，其特征在于在140-400℃，优选180-350℃下进行反应。13.权利要求11或12的方法，其特征在于在大气压-1.5MPa下进行反应。14.权利要求11-13中任何一项的方法，其特征在于接触时间为0.5-100秒，优选2-30秒。15.权利要求11-14中任何一项的方法，其特征在于HF/240fa之mol比为5-30。16.权利要求11-15中任何一项的方法，其特征在于在0.1-5mol氧气或氯气/100mol的240fa存在下进行反应。17.权利要求11-16中任何一项的方法，其特征在于采用基于铬氧化物的催化剂或含有铬氧化物和镍氟化物的混合催化剂。18.经过两步将240fa氟化成245fa的方法，其中第一步在气相中于权利要求12-17中任何一项所述的操作条件下进行，而第二步在液相中于权利要求2-10中任何一项所述的操作条件下进行。全文摘要本发明提出用无水氢氟酸(HF)将1，1，1，3，3-五氯丙烷(CCl文档编号C07C19/08GK1166479SQ9711159公开日1997年12月3日申请日期1997年5月13日优先权日1996年5月13日发明者A·兰兹,L·文德林格,B·勒基米申请人:埃勒夫阿托化学有限公司