专利名称：2－羟基萘－6－羧酸的精制方法
技术领域：
本发明是关于2-羟基萘-6-羧酸(以下简称「2.6酸」)的精制法。更详细讲，是关于如下特征的2.6酸的精制方法。即，将粗制2.6酸在水溶剂中，根据需要添加防氧化剂，使用碱性物质溶解后，根据需要进行活性炭处理，调整pH值为2～5，析出2.6酸。
2.6酸作为电子材料用高分子化合物单体等，是非常重要的化合物。作为这种电子材料用聚合物的单体所用的2.6酸，不仅要求有机组成纯度高，而且为回避金属离子对电子材料性能的影响，要求低的Na、K、Fe等金属离子的含有率。
关于2.6酸的制造方法，如在美国专利1593816号公报、日本公开昭57-95939号公报等中有所公开，一般是利用2-羟基萘的钾盐和二氧化碳进行Kolbe-Schmit反应的方法。然而，这样得到的粗制2.6酸，含有原料、异构体、焦油状物质、着色性物质等，所以必需提高纯度。
对于这样的问题，对粗制2.6酸的精制方法有各种各样的提案，例如，日本特许公开平成1-216955号公报和日本特许公开平成2-218634号公报中公开的方法，将粗制2.6酸(杂质总量0.73％)，由水混和性链状或环状脂肪族醚、脂肪族聚醚或脂肪族羟基醚等醚溶剂进行重结晶，得到高纯度(杂质总量低于0.2％)的产品，但它的精制收率低于72％，而且溶剂回收困难，不利于工业生产。
另外，在这些公报中，关于金属离子没有记载，对于精制后的2.6酸中金属离子含有率也没有明确。
本发明者们就制造具有所望高纯度的2.6酸，及它的精制方法进行了认真研究，结果发现获得纯度高，且金属离子含量少2.6酸的简便方法，并完成了本发明。即，本发明的目的是提供一种适于工业生产，能获得高纯度的2.6酸的精制方法。
为解决上述课题的本发明要旨如下①将粗制2.6酸，在水溶剂中，用碱性物质溶解后，调整pH值为2.0～5.0，使2.6酸析出，以此为特征的2.6酸的精制方法。
②对于上述①记载的方法，对于粗制2.6酸，使用2-100倍重量的水。
③对于上述①或②记载的方法，作为碱性物质，可从碱金属氢氧化物、氨和低级脂肪族胺中选取1至2种以上、对于粗制2.6酸使用0.8～2.0倍摩尔的碱性物质。
④对于述①、②或③记载的方法，将粗制2.6酸用碱性物质溶解时，对于粗制2.6酸使用1～20摩尔％的防氧化剂。
⑤上述①～④中任一项记载的方法，作为pH调节用酸，可从盐酸、硫酸蚁酸、醋酸及丙酸中选出1～2种以上。
本发明由上述步骤构成，本发明精制方法的基本操作是将2.6酸在水溶剂中，用碱性物质溶解后，将pH值调为2.0～5.0，析出2.6酸。
作为本发明中使用的粗制2.6酸，例如有利用2-羟基萘的钾盐和二氧化碳气体的Kolbe-Schmit反应制得的粗生成物，但并不仅限定于利用此法进行调制。在利用上述方法制得的粗制2.6酸中，不可避免地混入原料、异构体、分解生成物等、例如，含有原料2-羟基萘、2-羟基萘-3-羧酸、2-羟基萘-3，6-二羧酸等异构体，Na、K、Fe等金属离子；着色成分等。
本发明方法，首先，将上述粗制的2.6酸在水溶剂中，用碱性物质溶解。
所用水溶剂的量，对于粗制2.6酸，使用2-100倍重量，最好5～50倍重量。对于粗制2.6酸的水的用量不足2倍重量时，粗制2.6酸难以充分溶解，而超过100倍重量时，利用调节pH析出26酸时，存在2.6酸大量损失的危险，增加了废水处理费用。所用水，使用精制水(例如，离子交换水，蒸馏水等)更好。
作为碱性物质，是能够使2.6酸在水中溶解的碱性物质，对此没有特殊限定，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、三乙胺、三乙醇胺等低级旨肪族胺、氨水(和/或氨气)等，操作特别简使，而且，就降低金属离子含量出发，最好使用氨水和/或氨气。另外，上述碱性物质可以2种以上并用。
对于粗制2.6酸，碱性物质的用量，最好是能将粗制2.6酸在溶剂中溶解的量，对于粗制2.6酸，一般使用0.8～2.0倍摩尔，最好0.9～1.3倍摩尔的碱性物质。对于粗制2.6酸，碱性物质的用量不足0.8倍摩尔时，2.6酸不能完全溶解，当超过2.0倍摩尔时，又增加了经济负担。
对于溶解粗2.6酸的温度没有特殊限定，可在室温到溶剂沸点以下的适宜温度范围内进行，但为提高粗制2.6酸的溶解度一般在加温下进行，50～95℃，最好在65-90℃间。
在上述粗制2.6酸溶解时，为防止2.6酸氧化，可根据需要添加防氧化剂。作为防氧化剂，例如有氢硫化钠、甲醛化连二亚硫酸钠、酸性亚硫酸盐等。虽然对防氧化剂的用量没有特殊限定，但通常对粗制2.6酸使用1～20摩尔％。
再有，为防止2.6酸的氧化，溶解操作在惰性气体(例如、氮气、氩气等)下进行更好。
如此获得的粗制2.6酸的碱性水溶液，可根据需要，进行活性碳处理脱色。
在上述调制的粗制2.6酸碱性水溶液，接着添加酸、调pH值为2.0-5.0，通过采集析出的2.6酸，得到粗制2.6酸。
作为酸，可使用各种酸，例如，有盐酸、硫酸等无机酸类、蚁酸、醋酸、丙酸、甲磺酸等有机酸类。水中可溶的低级脂仿族羧酸最好、醋酸、蚁酸、丙酸更好。也可以无机酸类和有机酸类并用。
在该过程中，pH值调为2.0～5.0，最好3.6～4.8之间。pH值低于2.0时，有混入异构体的危险，高于5.0时，有降低粗制收率的危险。
向粗制2.6酸的碱性水溶液中添加酸，可在适宜的温度下进行，如前所述，由于粗制2.6酸在加温下溶解最为理想，所以在加温状态(50-95℃，最好65-90℃)的溶液中添加酸，析出2.6酸，接着，降低温度到室温～0℃，结束结晶析出。析出的结晶，按常规法，采用过滤、离心分离等手段进行分离，根据需要，用少量水洗涤、干燥，得到粗制2.6酸。
以下，根据本发明精制方法的顺序，进行详细说明，对于粗制2.6酸为2-100倍重量，最好5-50倍重量的水中，加入粗制2.6酸，在室温或提高温度(沸点以下)下，加入选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨和三乙胺等低级脂肪族胺等中的1种或2种以上的碱性物质，对于粗制2.6酸，加入量为0.8～2.0倍摩尔，最好0.9～13倍摩尔，溶解粗制2.6酸。处理在惰性气体下进行更为有利，最好在氮气下。
溶解时，如果需要，对于粗制2.6酸，可使用1-20摩尔％的氢硫化钠、甲醛化连二亚硫酸钠、酸性亚硫酸盐等中的1种或2种以上的防氧化剂。溶解后，如果需要，可进行活性炭处理。
进而，若需要，在该阶段中，添加氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵等盐，进行无盐析至30(重量)％盐析(Salting out)，最好5-15(重量)％的盐析，以2.6酸的碱性盐进行分离，精制，接着，将盐析的盐在水中再溶解后，利用后述的加酸，进行析出。根据这种方法，可使粗制2.6酸的纯度更加提高。另外，盐析中使用的盐最好和2.6酸盐的碱种为同一种盐。
通过加酸析出2.6酸，最好在如下条件下进行。50-95℃，最好65-90℃的温度范围内，pH值为2.0-5.0，最好3.6-4.8的范围内。作为酸，有盐酸、硫酸等无机酸、蚁酸、醋酸、丙酸、甲磺酸等有机酸类。特别好的是水中可溶的低级脂肪族羧酸。
pH调整后，通常在室温至0℃的温度结束结晶析出，析出的2.6酸结晶，例如，利用过滤等手段分离出溶剂，根据需要进行洗涤、干燥。
本发明的精制方法，并不仅限定于上述说明，也可以适当地变更实施形式。例如，在溶解过程中调制的粗2.6酸碱性溶液中，可在加入纤维素粉末等沉淀助剂后，进行过滤，也可以付加去除焦油状物质、夹杂物质等工序。
本发明方法的最大优点是获得的2.6酸的纯度高，精制可在水溶剂中进行，所以不仅有利于去除金属离子等，而且因不使用有机溶剂，也就不污染地球环境。
实施例以下根据实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
以下实施例中，取三种粗制2.6酸作为原料，这些原料主要含有下述杂物。
①原料No.1的粗制2.6酸(纯度88.1(重量)％)中的杂质2-羟基萘-3-羧酸 8.30(重量％)2-羟基萘-3，6-二羧酸0.67(重量％)2-羟基萘0.31(重量％)Na 87ppmK 417ppmFe 6ppm②原料No.2的粗制2.6酸(纯度92.0％)中的杂物2-羟基萘-3-羧酸 2.66(重量％)2-羟基萘-3，6-二羧酸0.70(重量％)2-羟基萘0.48(重量％)Na 70ppmK 315ppmFe 15ppm
③原料No.3的粗制2.6酸(纯度88.1％)中的杂质2-羟基萘-3-羧酸 0.38(重量％)2-羟基萘-3，6-二羧酸 1.62(重量％)2-羟基萘 0.20(重量％)Na 75ppmK320ppmFe 4ppm实施例1在氮气流下，将11.3g原料No.1粗制2.6酸(纯度88.1(重量)％)和0.9g65％亚硫酸铵，加入到150ml水中，加热到70℃后，再添加8.2g 30％的氢氧化钠，进行溶解。此时的pH为8.0。将该溶液升温到90℃，并保持该温度，滴加5％的盐酸使pH为3.6。随后，冷却到室温，从该溶液中滤取析出的2.6酸结晶，用50ml离子交换水洗涤，干燥，得到9.5g精制2.6酸，纯度为97.7％，精制收率为92.9％。
实施例2除了用3.9g 28％的氨水代替实施例1中的30％氢氧化钠外，其它实施和实施例1相同，得到94g精制2.6酸，纯度为99.1％，精制收率为93.2％。
实施例3除了用8.0g醋酸代替实施例2中的35％盐酸外，其它实施和实施例2相同，得到9.0g精制2.6酸。纯度为99.3％，精制收率为90.5％。所得精制2.6酸中的杂质如下。
2-羟基萘-3-羧酸0.21(重量％)2-羟基萘-3，6-二羧酸 0.29(重量％)2-羟基萘 0.05(重量％)Na 1ppmK 1ppmFe 2ppm实施例4除了用4.4g88％的蚁酸代替实施例2中的35％盐酸外，其它根据实施例2进行实施，得到9.6g精制2.6酸。纯度为97.6％，精制收率为93.8％。
实施例5
在氮气流下，将15.0g原料No.2粗制2.6酸(纯度92.0(重量)％)加入到100ml水中，加热到70℃后，再加入5.3g 28％的氨水，溶解。此时的pH为7.0，将该溶液升温到90℃，滴加醋酸使pH为4.8。冷却到室温后，从该溶液中滤取析出的2.6酸结晶，用67ml自来水洗涤，进行干燥，得到13.2g精制2.6酸。纯度为99.7％，精制收率95.4％。所得精制2.6酸中杂质如下。
2-羟基萘-3-羧酸 0.05(重量％)2-羟基萘-3，6-二羧酸 0.28(重量％)2-羟基萘 0.05(重量％)Na 7ppmK2ppmFe 5ppm实施例6在氮气流下，将22.5g原料No.3粗制2.6酸(纯度88.1(重量)％)加入到300ml水中，加热到70℃后，用7.1g28％的氨水溶解。此时的pH为7.0。将该溶液升温到90℃，再滴加醋酸到pH为4.8。冷却到室温后，从该溶液中滤取析出的2.6酸结晶，用100ml自来水洗涤，进行干燥，得到18.4g精制2.6酸。纯度为99.4％，精制收率为91.3％。所得精制2.6酸中的杂质如下。
2-羟基萘-3-羧酸低于0.05(重量)％2-羟基萘-3，6-二羧酸 0.56(重量)％2-羟基萘 0.04(重量)％Na 9ppmK 4ppmFe 1ppm实施例7在氮气流下，将22.5g原料No.3粗制2.6酸(纯度88.1(重量)％)和1.7g 65％的亚硫酸铵加入到150ml水中，加热到70℃后，再用7.8g 28％的氨水溶解，加入19.5g氯化铵进行盐析，冷却到15℃后，从该溶液中滤取析出的2.6酸铵盐结晶，再用50ml 5(重量)％的氯化铵水洗涤，在该2.6酸铵盐阶段中，2.6酸的纯度为99.9％。
同样，将该2.6酸铵盐溶解于水中，和实施例6一样，用醋酸调整pH值，得到高纯度的精制2.6酸。
比较例进行上述日本特许公开平成1-216955号公报中记载的例10试验。即，在氮气流下，将25g No.3原料粗制2.6酸(纯度88.1(重量)％)加入到96ml 1，4-二噁烷和24ml水的混合液中，加热到70℃，溶解。用1g活性炭处理后，冷却，从该溶液中滤取析出的2.6酸结晶，用25(容积)％的乙醇洗涤，干燥，得11.1g精制2.6酸。纯度为98.6％，精制收率为55.1％。以这样的比较例方法，精制收率很低，而且，由于溶剂必需回收，非常不利于工业生产。所得精制2.6酸中的杂质如下。
2-羟基萘-3-羧酸 0.02(重量％)2-羟基萘-3，6-二羧酸 0.32(重量％)2-羟基萘 0.04(重量％)如上，根据本发明的精制方法，可获得高收率高纯度的2.6酸。而且该精制方法简便。特别是不使用有机溶剂，而在水溶剂中进行，也就没有必要回收溶剂，所以精制费用降低，同时，也获得了可降低Na、K、Fe等金属离子含量的效果。
权利要求
1.一种2-羟基萘-6-羧酸的精制方法，其特征是将粗制2-羟基萘-6-羧酸在水溶剂中用碱性物质溶解后，调整pH为2.0-5.0，析出2.6酸。
2.根据权利要求1记载的方法，其特征是对粗制2-羟基-6-羧酸，使用2-100倍重量的水。
3.根据权利要求1或2记载的方法，其特征是作为碱性物质，可使用选自碱金属氢氧化物，氨及低级脂肪族胺中的1种或2种以上，对于粗制2-羟基萘-6-羧酸，使用0.8-2.0倍摩尔。
4.根据权利要求1，2或3中记载的方法，其特征是在碱性物质溶解粗制2-羟基萘-6-羧酸时，对粗制2-羟基-6-羧酸加入1-20(摩尔)％的防氧化剂。
5.根据权利要求1、2、3或4中任何一项记载的方法，其特征是作为调节pH的酸，可用盐酸、硫酸、蚁酸、醋酸和丙酸中的1和或2种以上。
全文摘要
本发明提供一种粗制2－羟基萘－6－羧酸(以下称2.6酸)的精制方法。本发明的精制方法,将精制2.6酸在水溶剂中用碱性物质溶解后,调整pH为2～5,析出2.6酸。根据本发明可高收率,且简便地精制出高纯度的2.6酸。
文档编号C07C65/00GK1181371SQ9712279
公开日1998年5月13日 申请日期1997年10月18日 优先权日1996年10月18日
发明者春吉真树, 芝本信赖 申请人:菅井化学工业株式会社