专利名称：纯化邻苯二醛的方法
在很多领域中使用苯二醛，例如在染料、光学增白剂或特殊聚合物的制备中作为中间体。由于这个原因，已经描述了几种不同的制备的方法。例如，邻苯二醛(OPA)可以例如根据AT 380 008，通过臭氧分解萘并随后萃取而得到。这种方法的缺点是作为副产品生成的酯虽然能从OPA中除去，但却很困难并且不充分。此外，OPA还是一种热和氧化不稳定的反应性化合物。
为了将醛与不希望的反应分离开，EP-A1-0 522 312描述了使用邻苯二醛四烷基醛缩醇作为储存化合物的可能性。根据EP-A1-0 522 312，这些储存化合物是采用电化学氧化反应制备的。然而邻苯二缩四烷基醛缩醇结合的醇的量比较大，因此要求有大的储存容积。
本发明的目的是找到一种借助于储存化合物制备高纯度邻-苯二醛的方法，这种储存化合物结合较少的醇，因而要求较少的储存容积和较短的皂化时间，并且其熔点也低。
令人惊异的是，采用一种借助于以二烷氧基苯并[c]氧杂环戊烷(dialkoxyphthalan)为中间体的纯化步骤来制备OPA的方法，已经达到了这个目的。
因此，本发明涉及用于纯化邻苯二醛的方法，包括在温度0～60℃将含有粗制的未纯化的邻苯二醛的醇溶液的pH值调节至0～3，然后加入碱溶液，从有机相中萃取相应的二烷氧基苯并[c]氧杂环戊烷，和通过蒸馏纯化之，若需要，采用水解法将它转化为纯的邻-苯二醛。
为了实施根据本发明的方法，首先在有1～4个碳原子的醇中制成OPA溶液，OPA通过任一所要求的制备方法得到。有1～4个碳原子的醇是甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。优选甲醇和乙醇，特别优选甲醇。
要纯化的OPA可以采用例如电化学路线或采用臭氧分解萘由二甲氧基苯制备。优选采用臭氧分解法制备OPA，例如根据奥地利专利380 008。如果使用臭氧分解萘制备的OPA作为原料，臭氧分解、将过氧化物还原并随之除去了催化剂之后，它已经是醇溶液形态。除了未纯化的OPA之外，这种溶液还含有萘、2-苯并[c]呋喃酮、甲氧基苯并[c]氧杂环戊烷和醛酸和醛酸酯，例如乙二醛、甘醇醛酯或乙醛酯，或它们的碎块或它们的钠盐，杂质含量在5～90％之间，并且取决于氢化催化剂的量。本发明的纯化方法与杂质的性质和含量无关。
然后，通过酸化将含有未提纯OPA的醇溶液的pH值调节到0～3之间，优选0.5～2。适合的酸化剂是无机酸，例如HCl、H2SO4、H3PO4；有机酸，例如甲酸、乙酸、对甲苯磺酸或甲磺酸；或酸离子交换剂。优选无机酸，特别优选H2SO4。在这个步骤中的温度是0～60℃，优选15～30℃。酸化作用将待纯化的OPA转化为相应的二烷氧基苯并[c]氧杂环戊烷。
生成的任何硫酸钠沉淀都要除去而生成的苯并[c]氧杂环戊烷(phthalan)的剩余溶液在下一个步骤中与最高50％的碱的水溶液混合。适合的碱溶液的例子是氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液。优选氢氧化钠溶液。
随后或同步将用作溶剂的醇蒸馏掉。选用的压力和温度取决于所使用的醇。蒸馏掉醇，留下了含有苯并[c]氧杂环戊烷的盐溶液。如果在这种溶液中存在固体盐，用水稀释以便溶解这些盐。
当在含水相中仍然含有诸诸如酯、酸之类的杂质作为钠盐存在时，使用常规的萃取剂从有机相中萃取相应的二烷氧基苯并[c]氧杂环戊烷，常规的萃取剂诸如醚类，例如二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚等，或使用乙酸乙酯或甲苯等。
优选的萃取剂是甲基叔丁基醚、乙酸乙酯和甲苯。在萃取过程中选用的温度取决于所用的萃取剂，优选在室温至80℃之间。生成的二烷氧基苯并[c]氧杂环戊烷可以采用蒸馏法纯化，纯化之后它呈一种无色液体状，可以在室温下无限期地储存。
为了再得到OPA，二烷氧基苯并[c]氧杂环戊烷可以或者立即皂化或者在需要的时侯皂化。这按照常规的方式，在pH值0～7，优选0～3之间、使用诸如HCl、H2SO、H3PO4之类的无机酸或者诸如乙酸、甲酸和对苯磺酸或甲磺酸之类的有机酸通过水解反应进行，。
反应温度取决于苯并[c]氧杂环戊烷的烷氧基团，优选在室温～100℃之间。然后在减压下蒸馏掉要除去的醇，如果必要在减压下蒸馏掉酸。如果必要，也可以结晶OPA，例如从二异丙醚、乙酸乙酯、甲苯、甲基叔丁基醚或二乙醚中重结晶。根据本发明的方法能够提供高纯度(最高达99.7％，根据GC测定)不含有氧化副产品的OPA，从而比现有技术中已知方法制备的OPA具有更长的贮存时期。
实施例1原料溶液是从DSM Chemoe Linz的臭氧分解设备通过臭氧分解萘得到的甲醇氢化溶液。接下来除去催化剂，该溶液含有以下的化合物(％GC面积)萘 16.2甲氧基苯并[c]氧杂环戊烷8.3邻苯二醛(OPA) 69.0二甲氧基苯并[c]氧杂环戊烷 1.3邻苯二甲酸酯 3.9乙缩醛酯 0.4邻苯二醛四甲基醛缩醇 1.0使用7ml浓硫酸将pH值为6.05的上述组成的4000ml氢化溶液调整到pH为1.35。然后过滤掉硫酸钠沉淀(2.18克)，将150克20％浓度的氢氧化钠溶液加入到含有乙酰化的OPA的滤液中。为了去掉要除去的醇，将生成物溶液在50℃和150毫巴蒸发，留下了306克的残余物。然后将残余物用60克的水和160克的甲苯萃取并再用250克甲苯萃取。然后将合并的甲苯相在一个旋转蒸发器上在50℃和20毫巴蒸发。
粗二甲氧基邻苯二甲酰产量129.1克含水相产量 261克实施例2如实施例1那样使用7ml浓硫酸将4000ml氢化溶液(pH6.08)调整到pH为1.32并且搅拌过夜。过滤掉沉淀后，将150克40％浓度的NaOH加到滤液中然后将混合物在一个旋转蒸发器上蒸发以便除去不需要的醇。将200毫升的水和200毫升的甲苯加到剩余的釜底部产物中，萃取二甲氧基邻苯二甲酰。为此，首先过滤掉生成的中间相，在50℃和20毫巴蒸发掉甲苯。
粗二甲氧基苯并[c]氧杂环戊烷产量 109.9克实施例3将实施例1和2的二甲氧基苯并[c]氧杂环戊烷的产物混合在一起。
二甲氧基苯并[c]氧杂环戊烷的总量 239.0克。
通过真空分馏进行混合馏份油浴T蒸馏 塔顶 RR 真空度 最终重量(℃) 温度(℃) 温度(℃) To∶Rx (毫巴)(克)1 20-7926-88 最高22.8 1∶2 13 9.9.
2 * 13 7.23 ** 125 10213 8.24 160 125 84-109.5 13 8.25 160 125 109.5-111.6 1∶2 13 18.76 160-170 125-141 111.6-117.6 To13 124.1釜底产物To29.0RR回流比To取出馏份量 Rx回流*分馏塔上部被萘堵塞，分馏中断并清洗**在重新开始之后，上部再次被堵塞。当加热时固体溶解。
将300ml乙酸/水混合物(1∶1)加到馏份6中，混合物在50℃和100～20毫巴在一个旋转蒸发器上蒸发。产量125克。
然后在所剩的塔底产物中加入300毫升丙酮，由于尚未达到完全去乙酰作用，再将200ml乙酸/水混合物(1∶1)加到剩余物中，再在50℃和20毫巴蒸发。产量123克。
使用200ml乙酸/水混合物(1∶1)在60℃和100毫巴重复这个步骤。产率98克。
由于仍存在约5％的乙缩醛，还要加入100ml乙酸乙酯/水混合物，并在60℃和100毫巴蒸发出混合物。
OPA的产率95.8克。
然后将生成的OPA从加入1克活性碳的300ml二异丙醚(DIPE)中重结晶，并放置在4℃的冰箱中。然后将形成的固体用抽取过滤并用50ml冷DIPE洗涤。
OPA的产量75.1克纯度99.96％(％面，GC)
权利要求
1.一种用于纯化邻苯二醛的方法，包括在温度0～60℃将含有粗制的未纯化的邻苯二醛的醇溶液的pH值调节至0～3，然后加入碱溶液，从有机相中萃取相应的二烷氧基苯并[c]氧杂环戊烷，并通过蒸馏纯化之，若需要，采用水解法将它转化为纯的邻苯二醛。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述粗制的未纯化的邻苯二醛是溶于有1～4个碳原子的醇里。
3.如权利要求1所述的方法，其中通过加入一种无机酸、有机酸或酸性离子交换剂将所述醇溶液的pH值是调节到0～3之间。
4.如权利要求3所述的方法，其中所使用的无机酸是HCl、H2SO4、H3PO4，所使用的有机酸是甲酸、乙酸、对甲苯磺酸或甲磺酸
5.如权利要求1所述的方法，其中所使用的碱溶液是氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述的水解是在pH为0～3、使用一种无机酸或有机酸进行的。
7.如权利要求1所述的方法，其中使用二乙醚、二异丙醚、甲基叔-丁基醚、乙酸乙酯或甲苯从有机相中萃取所述的二烷氧基苯并[c]氧杂环戊烷。
8.如权利要求1所述的方法，其中作为原料使用的粗制的邻苯二甲醛是通过任何希望的制备方法得到的。
9.如权利要求1所述的方法，其中，通过臭氧分解在甲醇中的萘然后还原生成的过氧化物并除去氢化催化剂所得到的溶液用作含有粗制的未纯化的邻苯二甲醛醇溶液。
全文摘要
用于纯化邻苯二醛的方法,包括在温度0～60℃将含有粗制的未纯化的邻苯二醛的醇溶液的pH值调节至0～3,然后加入碱溶液,并从有机相中萃取相应的二烷氧基苯并[c]氧杂环戊烷,和通过蒸馏纯化,若需要,采用水解法将它转化为纯的邻苯二醛。
文档编号C07C45/82GK1181369SQ9712276
公开日1998年5月13日 申请日期1997年10月29日 优先权日1996年10月30日
发明者K·H·吉塞尔布里彻特, K·赖特, E·波恩多弗, R·赫曼斯德 申请人:Dsm林茨化学有限公司