专利名称：金属卟啉-金属盐复合催化剂催化氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种芳香羧酸的制备方法，具体地说，是涉及一种金属卟啉-金属盐复合催化剂催化氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法。
背景技术：
邻硝基苯甲酸是重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、染料等领域。目前合成邻硝基苯甲酸的方法虽然很多，但金属卟啉仿生催化氧化法相对较为优越。佘远斌等人先后报道了在甲醇(精细化工，1998，I (15):45 47)、甲醇-苯(精细化工，2004，21 (6):474 478)的碱性介质中，以金属酞菁或金属卟啉为催化剂，催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法，该方法除不断提高目标产物的收率外，主要解决了传统方法(Tetrahedron Lett, 2003,44:2053 2056.)中酸性介质导致的设备腐蚀问题,但是该方法仍存在溶剂毒性较大的问题。中国专利CN1944396A (
公开日:2007年4月11日)公开了一种仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法，该方法是以乙醇-水溶液作为溶剂，进一步解决了上述方法中甲醇和苯溶剂毒性较大的问题。尽管以上所述的邻硝基苯甲酸的合成方法逐步取得了很大的进展，但上述方法采用金属卟啉作为催化剂的方法仍存在以下问题:(I)收率均不高，只有73.4% 85.9% ； (2)碱的用量较大，为3.75mol/L 6.0mol/L，高的碱量将导致在后期分离时用于中和的酸量也很大，而中和后生成的盐又造成废水处理困难，并使得后期分离的能耗加大、污染环境严重，且成本较高；(3)反应时间较长，高达12h，使得反应的能耗大，操作费用高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题。提供一种收率高、碱用量低、反应时间短的金属卟啉-金属盐复合催化剂催化氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法。本发明所提供的一种金属卟啉-金属盐复合催化剂催化氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法，其步骤为:在含乙醇50% 95%体积的乙醇水溶液中，以金属卟啉和金属盐的组合作为催化剂，或以式(I )、式(II)和式(III)中的任意两种或三种的组合作为催化剂，或以式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置相同、中心金属离子W、M2、M3* M4不同的组合作为催化剂，或以式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置不同、中心金属离子相同或不同的组合作为催化剂，金属卩卜啉的浓度5 50ppm,金属盐的浓度5 200ppm,在0.5 2.5mol/L氢氧化钠的乙醇水溶液中，通入0.5 2.5MPa氧气，在35 55°C下反应I 6h，得到邻硝基苯甲酸，
权利要求
1.一种金属卟啉-金属盐复合催化剂催化氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法，其步骤为:在含乙醇50% 95%体积的乙醇水溶液中，以金属卟啉和金属盐的组合作为催化齐U，或以式(I)、式(II)和式(III)中的任意两种或三种的组合作为催化剂，或以式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置相同、中心金属离子％、M2、M3或M4不同的组合作为催化剂，或以式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置不同、中心金属离子相同或不同的组合作为催化剂，金属口卜啉的浓度5 50ppm,金属盐的浓度5 200ppm,在0.5 2.5mol/L氢氧化钠的乙醇水溶液中，通入0.5 2.5MPa氧气，在35 55°C下反应I 6h,得到邻硝基苯甲酸，
2.根据权利要求1的方法，其特征在于以金属卟啉和金属盐的组合作为催化剂。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述金属卟啉为式(I)或式(II)。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于所述金属盐为铁、钴、锰、铜、锌、铬或镍的醋酸盐。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于MpM2、M3或M4为铁、锰或钴，M3和M4相同。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于金属卩卜啉的浓度为10 40ppm。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于金属盐的浓度为10 60ppm。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于氢氧化钠浓度为1.0 2.5mol/L。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于反应时间为3 6h。
10.根据权利要求1的方 法，其特征在于氧气压力为1.0 2.0MPa0
全文摘要
本发明涉及一种金属卟啉-金属盐复合催化剂催化氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法。该方法是在含乙醇50%～95%体积的乙醇水溶液中，以金属卟啉和金属盐的组合作为催化剂，或以式(I)、式(II)和式(III)中的任意两种或三种的组合作为催化剂，或以式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)的组合作为催化剂，金属卟啉的浓度5～50ppm，金属盐的浓度5～200ppm，在0.5～2.5mol/L氢氧化钠的乙醇水溶液中，通入0.5～2.5MPa氧气，在35～55℃下反应1～6h，得到邻硝基苯甲酸。本方法的优点在于目标产物收率高，反应时间短，碱用量低且溶剂毒性小，既能有效地节约资源，又可减少环境污染，还可达到降低能耗的目的，进而全面地实现了节能减排。
文档编号C07C201/12GK103193654SQ20131008412
公开日2013年7月10日 申请日期2013年3月15日 优先权日2013年3月15日
发明者佘远斌, 尚晓芹, 王维, 冯瑛琪 申请人:北京工业大学