专利名称：一种有机硅单体合成用的三元铜系催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机硅单体合成用的三元铜系催化剂的制备方法及用该方法制备的三元铜系催化剂。
背景技术：
催化剂在直接合成有机氯硅烷中占有特别重要的地位。元素周期表中常见的金属及其重要的氯化物或氧化物几乎均已试用过。然而，经典的铜仍是直接合成有机氯硅烷最有效的催化剂，铜系催化剂的活性、寿命及选择性，既与铜系催化剂自身的化学组成有关，也与其细度、结构及与硅的紧密接触程度有关。因而，铜催化剂制备或处理方法对其催化效果有很大的影响。直接法使用Cu催化剂主要有以下5种:(I)部分氧化的铜粉；(2) CuCl还原的铜粉；(3)硅铜合金粉；(4)液相沉积的铜粉；(5)半融烧结铜粉。但都存在许多问题。现已证明，使用特定方法制得的部分氧化的铜粉，具有最佳的综合效果。例如，使用表面上覆盖了 Cu2O薄膜的高细度(flOum)铜粉作催化剂，在流化床条件下，可使触体产率高达260/kgS1-Cu(触体).h。活性高出其他触体一倍以上，Me2SiCl2含量超过70% (质量分数)，硅粉利用率可达809Γ90% (质量分数)。
国内某化工研究院从CuSO4.5Η20出发，经过脱水、氢气还原及氧化处理，制成了粒径小于IOum的Cu-CuO-Cu2O三元铜系催化剂。用该方法得到的催化剂存放稳定，而且活性高、选择性好及有效寿命长。但由于该方法将一水硫酸铜还原成铜粉的过程，其生产中会产生大量的二氧化硫，二氧化硫气体对生产设备要求严格，这就需要在设备上投入一定费用，其次是如果直接将二氧化硫排放到空气中将对环境造成污染。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术存在的问题，提供一种采用氧化铜为原料制备三元铜系催化剂的方法，其生产过程中只产生水蒸气，对设备要求简单，也无环境污染，具有设备结构简单、投资少、生产效率高等优点。为达到上述技术效果，本发明采用如下的技术方案:一种有机硅单体合成用的三元铜系催化剂及其制备方法包括:
a、原料处理将氧化铜破碎至粒度为I 10μ m备用；
b、氧化铜还原一用氨分解后的氢气和氮气作为还原气，在200 450°C的还原炉中将氧化铜还原为金属铜粉；
C、金属铜粉的部分氧化一将还原后的金属铜粉装入流化床中，并经床底通入氧气气压不超过0.015MPa的氮氧混合气，于10(T250°C的温度下使金属铜氧化小时后，即制得含氧化亚铜、金属铜及氧化铜的铜催化剂成品。优选的，一种有机硅单体合成用的三元铜系催化剂及其制备方法包括:
a、原料处理将氧化铜破碎至粒度为I 8μ m备用；
b、氧化铜还原一用氨分解后的氢气和氮气作为还原气，在260 350°C的还原炉中将氧化铜还原为金属铜粉；
C、金属铜粉的部分氧化---将还原后的金属铜粉装入流化床中，并经床底通入氧气气压不超过0.0lOMPa的氮氧混合气，于15(T250°C的温度下使金属铜氧化2飞小时后，即制得含氧化亚铜、金属铜及氧化铜的铜催化剂成品。—种上述任意一种方法制备的用于有机硅单体合成的三元铜系催化剂，其组成包含的成分及重量百分比为:氧化亚铜2(Γ40%、金属铜4(Γ80%、氧化铜广12 %。本发明的有益效果:
1.所采用氧化铜原料杂质含量低，在有机硅单体的合成中不引入杂质。2.本催化剂的制备过程中对反应设备要求简单，且过程不产生三废。3.采用氧化铜还原后氧的离去产生了大量的孔，提高催化剂活性和选择性。
具体实施例方式为了更好的说明本发明，下面以三组实验过程来描述:
实施例1:制备用于有机硅单体合成的三元铜系催化剂采用如下工艺步骤:将氧化铜破碎成粒度为1 10 μ m的原料，以氨分解的氢气和氮气作为还原气,在26(T350°C温度下，于还原炉中将氧化铜还原成为金属铜粉，将还原后的金属铜粉装入流化床中，并经床底通入氧气气压不超过0.005MPa的氮氧混合气，于150°C ^250°C的温度下使金属铜氧化2小时后，即制得含氧化亚铜、金属铜及氧化铜的铜催化剂成品。使用上述方法连续制作多次，获取用于有机硅单体合成的三元铜系催化剂，测取平均值，其中，包含的成分及重量百分比为:氧化亚铜20.15% ,金属铜75.8%,氧化铜
2.5%，在还原步骤中温度在200 450°C的范围内仅影响还原速率，不产生其他现象，因此后续试验不再重复验证，流化床中本发明给出了一个温度区间，在验证实验中温度升高会提升氧化速度，但会对还原步骤中生成的孔产生不良影响，因此应稳定在10(T25(TC区间内，后续试验会以稳定温度进行。实施例2:制备用于有机硅单体合成的三元铜系催化剂采用如下工艺步骤:将氧化铜破碎成粒度为Ilym的原料，以氨分解的氢气和氮气作为还原气，在25(T350°C温度下，于还原炉中将氧化铜还原成为金属铜粉，将还原后的金属铜粉装入流化床中，并经床底通入氧气气压不超过0.0lOMPa的氮氧混合气，于240°C的温度下使金属铜氧化5小时后，即制得含氧化亚铜、金属铜及氧化铜的铜催化剂成品。使用上述方法连续制作3次，获取用于有机硅单体合成的三元铜系催化剂，测取平均值，其中，包含的成分及重量百分比为:氧化亚铜30.36% ,金属铜60.28% ,氧化铜
8.25%，在原料破碎步骤中减小了破碎粒度后，对反应过程中产生孔还是造成了影响，因此后续仍采用较大区间的粒度。实施例3:制备用于有机硅单体合成的三元铜系催化剂采用如下工艺步骤:将氧化铜破碎成粒度为f 10 μ m的原料，以氨分解的氢气和氮气作为还原气，在25(T350°C温度下，于还原炉中将氧化铜还原成为金属铜粉，将还原后的金属铜粉装入流化床中，并经床底通入氧气气压不超过0.015MPa的氮氧混合气，于250°C的温度下使金属铜氧化7小时后，即制得含氧化亚铜、金属铜及氧化铜的铜催化剂成品。使用上述方法连续制作3次，获取用于有机硅单体合成的三元铜系催化剂，测取平均值，其中，包含的成分及重量百分比为:氧化亚铜39.37%，金属铜48.72%，氧化铜
11.95%。催化剂评价试验
本发明铜催化剂评价条件:实验室用小型流化床反应器，电加热控制反应温度；反应温度300 + IO0C ;反应时间4.5 6小时:
反应压力0.15Mpa ;基本配方:硅粉500g(120目 200目)，铜粉33g，锌粉2.65g;氯甲烷流速120L/h，分析方法:二甲基二氯硅烷一核磁共振谱仪，应用效果数据见下表:
权利要求
1.一种有机硅单体合成用的三元铜系催化剂的制备方法，其特征在于:所述方法包括: a、原料处理将氧化铜破碎至粒度为I 10μ m备用； b、氧化铜还原一用氨分解后的氢气和氮气作为还原气，在200 450°C的还原炉中将氧化铜还原为金属铜粉； C、金属铜粉的部分氧化一将还原后的金属铜粉装入流化床中，并经床底通入氧气不超过0.015MP和氮氧混合气，于10(T250°C的温度下使金属铜氧化小时后，即制得含氧化亚铜、金属铜及氧化铜的铜催化剂成品。
2.根据权利要求1所述一种有机硅单体合成用的三元铜系催化剂的制备方法，其特征在于: a、原料处理将氧化铜破碎至粒度为I 8μ m备用； b、氧化铜还原一用氨分解后的氢气和氮气作为还原气，在260 350°C的还原炉中将氧化铜还原为金属铜粉； C、金属铜粉的部分氧化一将还原后的金属铜粉装入流化床中，并经床底通入氧气不超过0.010MP和氮氧混合气，于15(T250°C的温度下使金属铜氧化2飞小时后，即制得含氧化亚铜、金属铜及氧化铜的铜催化剂成品。
3.一种使用如权利要求1或2方法制备的用于有机硅单体合成的三元铜系催化剂，其特征在于:所述催化剂组成包含的成分及重量百分比为:氧化亚铜2(Γ40%、金属铜40 80%、氧化铜I 12 %。
全文摘要
本发明公开一种有机硅单体合成用的三元铜系催化剂及其制备方法包括将氧化铜破碎至粒度为1～10μm；用氨分解后的氢气和氮气作为还原气，在200～450℃的还原炉中将氧化铜还原为金属铜粉；将还原后的金属铜粉装入流化床中，并经床底通入氧气气压不超过0.015MPa的氮氧混合气，于100~250℃的温度下使金属铜氧化2~7小时后，即制得含氧化亚铜、金属铜及氧化铜的铜催化剂成品，其组成包含的成分及重量百分比为氧化亚铜20~40％、金属铜40~80%、氧化铜 1~12%。本发明采用氧化铜原料杂质含量低，在有机硅单体的合成中不引入杂质，制备过程中对反应设备要求简单，且过程不产生三废，采用氧化铜还原后氧的离去产生了大量的孔，提高催化剂活性和选择性。
文档编号C07F7/16GK103143358SQ20131008318
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月15日 优先权日2013年3月15日
发明者张新涛, 李娟 , 范桂芳, 宋谋通, 张科翠, 陈国栋 申请人:金川集团股份有限公司