乙酸乙烯酯的制备方法

专利名称：乙酸乙烯酯的制备方法
按照美国能源部签订的第DE-FC22-95PC93052号合作协议，美国政府在本发明中具有各种权利。
本发明涉及通过在一种酸性催化剂的存在下，使乙烯酮和乙醛在接触区内进行反应来制备乙酸乙烯酯的方法。
本发明背景乙酸乙烯酯是一种重要的工业化学药品。人们将工业上使用的大多数乙酸乙烯酯聚合成聚(乙酸乙烯酯)。这种重要的聚合物及其各种衍生物在作为粘合剂、油漆和其它涂料、薄膜以及层压材料方面具有广泛的用途。
人们在工业上通过使乙炔与乙酸在180-210℃以及在气相过程中进行反应来生产乙酸乙烯酯。虽然对于两种反应剂而言，基于乙炔和乙酸的收率通常都超过90％，但当与基于乙烯的各种方法相比时，乙炔的高成本以及与其使用有关的安全及各种操作问题使得该方法显得不利。
基于乙烯的乙酸乙烯酯方法的一个例子是采用乙醛和乙酸酐作为原料。通过瓦克尔氧化法使用乙烯制备乙醛，然后在一种酸性催化剂的存在下使所得乙醛与乙酸酐进行反应得到二乙酸亚乙基酯(EDA)。然后在酸性催化剂的存在下加热EDA生产乙酸乙烯酯、乙酸、乙酸酐和乙醛。由于以下至少两个原因，此EDA裂化反应是不利的1)生产出副产物乙酸，然后必须将其转化回乙酸酐，或其它用途，或进行处置，和2)在EDA、所需产物(乙酸乙烯酯和乙酸)和不合需要的各种初始原料(乙醛和乙酸酐)之间存在着不适宜的平衡。因此，为了增加所制得的乙酸乙烯酯和乙酸相对于乙醛的量，此EDA裂解反应必须在大量过量的乙酸酐的存在下进行。然而即使将过量的乙酸酐加入到EDA裂化反应器中，从反应器中蒸馏出来的产物除了含有所需的乙酸乙烯酯外，还含有大量的乙醛、乙酸酐和乙酸。所以该方法需要多级蒸馏和彻底的循环。由于这些问题以及与瓦克尔法有关的腐蚀和安全及操作等各种问题，通过乙烯、乙酸和氧进行直接的反应来生产乙酸乙烯酯将更为经济。
目前，对于乙酸乙烯酯优选的路径是使乙烯、乙酸和氧进行直接反应来制备乙酸乙烯酯、水和各种副产物。该方法的优选形式采用一种多相催化剂，并在5-10巴(500-1,000kPa)、150-200℃的气相中进行。由于具有爆炸的危险，此反应必须用少于化学计量量的氧进行，因而乙烯、乙酸和氧的转化率通常分别为10-15％、15-30％和60-90％。约5-10％的乙烯转化为二氧化碳，约1％的乙烯转化为乙醛。每次低的乙烯和乙酸转化率需要彻底的循环以及一个二氧化碳去除系统。虽然基于乙烯-乙酸-氧的乙酸乙烯酯设备的基本投资较高，但这些基本投资可被乙烯和乙酸通常低的成本所抵消。因此，需要一种比基于乙烯-乙酸-氧的路径每次具有较高的转化率并降低由于二氧化碳所造成的收率损失的制备乙酸乙烯酯的方法。与基于乙烯-乙酸-氧的路径不同，本发明的方法确实每次以高的转化率生产出乙酸乙烯酯，并且不会得到大量的二氧化碳。
人们也尝试过生产乙酸乙烯酯的其它方法。例如，许多这些尝试试图从一氧化碳和氢的混合物(合成气体)中制备乙酸乙烯酯，因各种原料相当低廉。作为初始步骤，这些方案将合成气体转化为甲醇或二甲醚。此外，人们也已尝试过各种组合方法，将乙酸甲酯(从甲醇和循环的乙酸中制得)或二甲醚进行碳基化来制备乙酸酐。在一些方案中，人们将乙酸酐进行部分氢化以制备EDA和乙酸。在其它的方案中，人们在一个步骤中，在氢的存在下将乙酸甲酯或二甲醚进行羰基化以制备EDA和乙酸。基于这种方法的各种变体包括使甲醇或乙酸甲酯与氢和一氧化碳进行反应，分别得到乙醛和水或乙醛和乙酸，然而在这些反应中对乙醛的选择性很差。然后使所得的乙醛与乙酸酐进行反应制备EDA。
所有这些合成气体的路径中没有一个在经济上能够与目前采用的基于乙烯、乙酸和氧的工业方法相竞争。因为通过基于合成气体的方法生产乙酸乙烯酯最终都包括EDA的裂解反应，所以该方法也遭遇上述基于乙烯衍生的乙醛和乙酸酐的EDA方法中大多数相同的操作上困难的困扰。此外，大多数基于所有合成气体的路径都要求循环2摩尔的乙酸或将其使用。甲醇的加氢甲酰化路径理论上具有某种程度上的优势，其唯一的联产物乙酸从EDA裂解步骤中制得，但这个优势被乙醛差的选择性所抵消，而差的选择性正是这些反应的特征。
如上所述，所有基于EDA裂解的合成气体的方法联产生必须进行循环或使用或处置的乙酸。因此需要一种不具备基于EDA裂解的方法的大量乙酸循环特征的制备乙酸乙烯酯的方法。因为本发明方法直接从乙醛和乙烯酮中生产乙酸乙烯酯而没有大量联产乙酸，所以本发明方法没有遇到大量乙酸循环的问题，并且不需要大规模的乙酸酐生产步骤。
本发明的方法以前还未被描述过。与本发明相比，大多数使用乙醛作为原料的先前方法也采用乙酸酐作为原料以制备EDA，然后将其裂解为乙酸和乙酸乙烯酯。美国专利第2,425,389号指出，用于将EDA裂解为乙酸和乙酸乙烯酯的优选催化剂是芳香烃磺酸，并且裂解反应应在乙酸酐的摩尔数相对于EDA至少过量三倍的情况下进行以使平衡移向乙酸和乙酸乙烯酯。美国专利第2,425,389号的方法也指出，必须连续地将乙酸酐加入到混合物中以替代那些被消耗了的乙酸酐。
在Hydrocarbon Processing44(11)，278(1965年)中，所述用于从乙醛和和乙酸酐中连续生产乙酸乙烯酯的方法是在一个反应器内使乙醛和乙酸酐一起进行反应制得EDA，然后EDA在一个不相连的反应塔中进行裂解以生产随乙醛一起从塔顶中移出的乙酸乙烯酯和乙酸。进行一系列的蒸馏以分离和回收乙酸乙烯酯、乙酸和乙醛。然后将乙醛循环到EDA反应器中。另一方面，本发明的方法不需要连续导入乙酸酐，因而在优选的各种条件下进行操作时至多仅产生痕量的乙酸。
Brady在The Chemistry of Ketenes，Allenes and RelatedCompounds，第1部分，S.Patai(编辑)，John Wiley and sons，New York，292(1980年)中指出烯酮和醛在路易斯酸的存在下进行反应制得β-内酯。因而，日本专利申请第47-25065号指出乙烯酮和乙醛在路易斯酸三氟化硼的存在下在5-15℃下进行反应制得β-丁内酯，并且将该催化剂的活性与其它路易斯酸如氯化锌和四氟硼酸铁的活性进行了比较。日本专利申请第49-131718号和第49-134954号指出二氧化硅-氧化铝催化剂(拥有路易斯酸度和布朗斯台德酸度)也是用于在10-15℃下将乙烯酮和乙醛转化为β-丁内酯的活性催化剂。所以，先有技术与本发明不同，因为当乙烯酮和乙醛在路易斯酸或拥有路易斯酸和布朗斯台德酸特性的固体酸性二氧化硅-氧化铝的存在下进行反应时，所得的结果为β-丁内酯。
众所周知，在50-100℃和布朗斯台德酸的存在下烯酮可与可烯醇化的酮进行反应制得烯醇酯，如在美国专利第2,487,849号中所述。此外，日本专利申请第48-75510号指出，乙烯酮与可烯醇化的羰基化合物使用其中所公开的催化剂系统进行反应的效率与羰基化合物的烯醇化的难易有关。特别是在日本专利申请第48-75510号的基于布朗斯台德酸的催化剂体系的存在下，乙酰乙酸乙酯与乙烯酮反应比与丙酮反应制得相应的烯醇酯要容易地多。此外，March在Advanced Organic Chemistry，第4版，John Wiley and Sons，NewYork，585(1992年)中指出，酸性催化的烯醇化速率与存在的质子化的羰基的浓度成正比。在该相同的参考文献中(第250页)，March证明，采用芳烃磺酸对脂族醛进行质子化比对脂族酮进行质子化要困难约1000倍。因而该先有技术指出很难从脂族醛中制备出烯醇酯。
美国专利第2,422,679号描述了在强布朗斯台德酸催化剂的存在下及0-80℃的温度范围内，烯酮与醛进行反应制备不饱和的羧酸酯。美国专利第2,422,679号强调指出，强酸性催化剂如硫酸比弱酸性催化剂如对-甲苯磺酸要优选，这与美国专利第2,487,849号、日本专利申请第48-75510号以及上述March所讲述的是一致的。甚至当将硫酸用作催化剂时，美国专利第2,422,679号方法的效率仍是低的，同时当将约5.4摩尔的乙醛与2摩尔乙烯酮进行反应(在15℃下通过乙醛-硫酸混合物进行鼓泡)时，混合物蒸馏后仅有约21％的乙烯酮转化为乙酸乙烯酯。(注意该专利实施例1中所提供的数值与该乙烯酮转化为乙酸乙烯酯的转化率一致，为约21％，而不是乙醛的转化率为21％；基于实施例1的数值计算乙醛转化为乙酸乙烯酯的转化率为约8％)。比起美国专利第2,422,679号的方法来本发明的方法确实有所改进，因为在本发明中通过采用较高的温度和较弱的催化剂，在连续的条件下而不是如美国专利第2,422,679号采用较低的温度和较强的催化剂，在间歇或半间歇的条件下，可获得较高的收率(基于乙烯酮与乙醛计)。
欧洲专利申请0348309A1描述了在乙烯酮流和酸性催化剂(优选硫酸)的存在下将EDA转化为乙酸乙烯酯的方法。在该方法中乙烯酮与从EDA裂解中制得的乙酸进行反应得到乙酸酐；当乙酸酐的浓度逐渐增加时，与在没有乙烯酮存在时所制得的乙酸乙烯酯的量相比，可观察到在该方法中所制得的乙酸乙烯酯的量有最适度的增加。然而，在欧洲专利申请0348309A1的方法中浪费了许多乙烯酮，并且乙酸乙烯酯的生产量随EDA的消耗而减少。此外，在欧洲专利申请0348309A1的方法中所用的EDA必须在反应开始进行前在一个单独的步骤中先进行制备。本发明的方法比欧洲专利申请0348309A1的方法的效率要高得多，因为不再需要一个单独的EDA生产步骤；在本发明中，乙烯酮和乙醛一起被送入反应器中，并且乙烯酮的使用率很高。
本发明概要本发明提供一种比以往各种方法更为有效和经济的路径生产乙酸乙烯酯。如上所述，本发明方法避免了以往各种方法中的许多缺点。例如，本发明方法不会产生大量二氧化碳，并且每次的转化率比基于乙烯的各种方法均高。此外，本发明避免了困扰基于合成气体的各种方法的联产大量乙酸的问题。再者，本方法不需连续导入乙酸酐。本发明的其它优点在此前已有陈述，并且从以下所陈述的各实施例中是显而易见的。
本发明涉及用于生产乙酸乙烯酯的方法，它包括使乙烯酮和乙醛的混合物在接触区中与酸性催化剂进行接触，并将乙酸乙烯酯从接触区中回收的步骤。更具体地说，本发明涉及用于生产乙酸乙烯酯的连续方法，它包括将包含乙烯酮和乙醛以及任选一种非反应性的稀释气体的气体连续进料至含有酸性催化剂以及任选一种溶剂的接触区中，并且连续将包含乙酸乙烯酯的产物从接触区中回收。如上所述，比起先有技术的各种方法，我们用于生产乙酸乙烯酯的新的方法具有许多优点，包括更加有效地生产乙酸乙烯酯并改进收率。
本发明详述本发明的目的是提供一种用于通过在酸性催化剂的存在下及85-200℃下使乙醛与乙烯酮进行反应来生成乙酸乙烯酯的有效方法。所用的乙烯酮可以通过任何普通的乙烯酮生成反应如乙酸脱水、乙酸酐热解、双烯酮热解或丙酮热解来制备。在工业规模上，由于经济上的原因，优选从乙酸热解中制备乙烯酮。类似地，可以经任何路径如通过瓦克尔法或通过乙醇脱氢来制备乙醛，条件是乙醛不含大量通常与乙烯酮产生反应的各种组分。也就是说优选乙醛基本上不含各种亲核杂质组分如水或醇，因为它们能与乙烯酮进行反应造成收率损失。在该方法中存在乙酸乙烯酯之处包括痕量(大于5ppm)的阻聚剂如铜或氢醌衍生物通常是有利的，但这不是本发明的一个必要条件。
本发明的方法在接触区内进行，乙烯酮、乙醛和酸性催化剂在其中进行接触。接触区可以包含液体溶液、固体或固体和液体混合物形式的酸性催化剂。优选的酸应是布朗斯台德酸。更优选的酸是那些含有正的氧化态的磷或硫的酸，包括液体磷酸、硫酸和甲磺酸，可溶的固体苯磺酸、对-甲苯磺酸、萘磺酸和萘二磺酸，以及不溶的酸性离子交换树脂如Amberlyst15(聚苯乙烯的部分交联的磺酸形式)和Nafion117(全氟化的磺酸树脂)聚合磺酸。各种强酸，如硫酸在反应条件下可引起过度炭化，并可产生副产物乙酸。各种弱酸，如甲磺酸将使反应速率降低。基于聚苯乙烯的各种催化剂如Amberlyst15在反应条件下易于缓慢分解。各种挥发性的酸如甲磺酸易于与产物一起离开反应区，而这是不合需要的。仍更优选的酸是各种芳烃磺酸苯磺酸、对-甲苯磺酸、萘磺酸和萘二磺酸。一般而言，对-甲苯磺酸是最优选的酸，因为在达到稳定态操作后就不再产生大量的乙酸。
当接触区含有液体溶液的酸性催化剂时，酸的浓度应为0.005-2.0酸当量/升溶液。本发明方法的酸浓度有可能在此范围之外，但过量稀释酸的浓度将降低反应速率，而酸的浓度过高将造成过量炭化。优选的酸的浓度取决于所用的酸、溶剂的种类、接触时间及温度。因此，例如当酸是对-甲苯磺酸，溶剂为乙酸酐时，空间速度约为65小时-1(单位为每小时在反应温度和压力下进行接触的每升溶液中乙烯酮加上乙醛的升数，不包括任何稀释剂的体积)，温度为150℃，更加优选的酸的浓度为0.01-1.2酸当量/升溶液，最优选的酸的浓度为0.03-0.8酸当量/升溶液。
当接触区包含不溶性的固体酸时，该固体酸应含有0.01-5酸当量/升催化剂。优选固体不溶性酸应含有0.1-3酸当量/升催化剂，最优选为含有0.5-2酸当量/升催化剂。在反应条件下，固体不溶性酸与乙烯酮和乙醛反应剂进行接触后生成一个液相，而操作的模式也将改变成气体-液体-固体的模式。
当接触区包含液体溶液的酸性催化剂时，优选所述酸、乙烯酮和乙醛在该溶剂中皆具有良好的溶解性。该溶剂可以或不能与乙烯酮或乙醛进行反应生成反应性的中间产物。该溶剂与乙烯酮或乙醛的任何相互作用应该使得所生成的任何中间产物最终都能转化为乙酸乙烯酯。最理想的情况是该溶剂应在等于或大于反应温度的温度下沸腾。适用于反应的溶剂种类的例子包括(但不限于此)多环芳香烃，如萘及其各种卤代衍生物如1-氯萘、各种极性非质子传递溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、乙酸酐、二乙酸亚乙基酯以及这些化合物的混合物。来自反应的副产物液体可用作溶剂或溶剂组分。这些溶剂可含有少量水或乙酸。反应开始时水和乙酸将与乙烯酮进行反应，大部分将转化为乙酸酐。用于反应的优选溶剂为乙酸酐或含有少量(不大于10％(摩尔))乙酸的乙酸酐。当这些溶剂与优选的催化剂一起使用时，EDA将于反应开始时形成并增加到一恒定的浓度(20-40％(重量，取决于温度))，反应速率随EDA浓度的增加而加快，然后保持相对稳定的水平。然而当N-甲基-2-吡咯烷酮用作溶剂时，溶液中EDA的浓度保持在约1％(重量)的水平。一般而言，当溶剂中存在水时，或当水与酸性催化剂结合时，反应效率随水的消耗而增加。
一旦反应速率达到其最大值后，除了缓慢生成不挥发的副产物和任何溶剂的夹带或挥发外，在接触区内所含有的液体溶液的质量基本保持恒定。溶剂的夹带或挥发可通过使用蒸馏塔将这些组分返回到接触区溶液中而同时使乙酸乙烯酯及任何未反应的乙烯酮或乙醛离开接触区而得以降低到最低程度。从接触区底部缓慢移出部分液体，同时通过本领域技术人员所公知的各种方法补充新的液体可以防止不挥发副产物的过量积聚。
本发明方法可在0.05-20巴(5-2,000kPa)的绝对压力下进行。但过高的压力将增加乙烯酮聚合反应的可能性，并且通过降低产物的挥发性在必须将产物从液体介质中蒸发出来的情况中可使连续回收乙酸乙烯酯产物变得更为困难。反之，过低的压力降低了反应速率，可增加温度控制的复杂性，使得更难冷凝和回收乙酸乙烯酯产物。本发明方法优选在0.1-5巴(10-500kPa)的压力下、最优选在0.25-2巴(25-200kPa)的压力下进行。此外，由于乙烯酮通常都是在不大于1巴(100kPa)的压力下生成和使用的，因此本发明的方法最方便在不大于1巴(100kPa)的压力下进行。
可将稀释气体与乙烯酮和乙醛一起进料，它有助于将所需的乙酸乙烯酯产物从接触区中移出。然而过量的稀释气体可增加使乙酸乙烯酯从气相中冷凝及回收的难度。稀释气体可包含0-95％(体积)乙烯酮-乙醛进料混合物。稀释气体更优选的浓度为0-90％(体积)、最优选为0-85％(体积)。所用的稀释气体应该是那些在反应条件下不与反应剂或产物进行反应的气体。适宜的稀释气体包括各种烃，如甲烷、氮、氦或其它惰性气体、氢，以及通常存在于乙烯酮气流中的各种气体，除了甲烷外还包括一氧化碳、丙炔、丙二烯、乙烯、乙炔和二氧化碳。出于安全方面的考虑，空气或其它含有分子氧的气体不是优选的稀释气体，虽然如果将这些气体用作稀释剂的话乙酸乙烯酯的生成反应也将进行。
乙烯酮与乙醛的比率不是关键的，可为0.1-10。当使用大量过量的每一种反应剂时，应将未反应的部分循环返回反应接触区或另外使用。如果乙烯酮是过量的反应剂，则可将其循环或转化为其它有用的产物，如乙酸酐或双烯酮。如果乙醛是过量的反应剂，则可将其循环、原封不动地回收或转化为其它有用的产物如季戊四醇、合成的吡啶衍生物或过乙酸。乙烯酮与乙醛的更优选比率为0.2-5、最优选为0.4-2.5。
接触区的温度可为85-200℃。过低的温度将得到低的反应速率和转化率，而过高的温度将加速碳形成的速率、加速催化剂的损失而在反应速率方面仅有少许的增加。更优选的温度范围为100-180℃，当接触区包含液体溶液的酸性催化剂时，最优选的温度范围为120-160℃。Amberlyst不溶性固体酸性催化剂由于在高温下会进行分解，故不应在显著高于120℃的温度下使用，但Nafion催化剂可以在接近150℃的温度下使用。
应将接触区建造成使与酸性催化剂的接触更为有效，对各种反应剂进行反应的时间更为充分，能够接收返回反应器的各种不挥发性组分以及操作时没有传热或传质的各种明显的限制。接触区的实际结构可根据操作的规模、流速、温度、压力、稀释剂的浓度、所存在的任何溶剂的性质和用量以及催化剂的类型和用量来决定。在大多数情况下，将乙醛和乙烯酮与任何稀释气体一起在接近接触区的底部进料。对于液体溶液中的酸性催化剂而言最简单的接触区是圆柱形管，以便将各种气体喷射进管子的底部。
在一些情况下，优选使液体介质与反应剂气体流呈逆流循环以改进传热和传质。如果需要，可将含有催化剂的液体分散到一个表面积大的固体上以改进气/液接触，但需要某种程度的液体循环以便用新的催化剂溶液补充固体表面。使用各种挡板、高速搅拌器或其它气体分散装置以改进传质是在本发明的精神范畴之内。
如果使用不溶性的固体酸性催化剂，则反应可在接触区内进行而无须添加任何液体。然而，通常在这种情况中最终会出现一种液体并使催化剂润湿。可将不溶性固体酸负载于管子中，使各种反应剂流过管子的底部或通过管子的顶部，而通常反应器将以喷淋床的模式进行操作。或者，可将不溶性的固体酸性催化剂分散于一种液体中，反应以淤浆的模式进行，以与可溶性催化剂所用的相同模式接触各种反应剂和悬浮液并采用类似的液体组分。
在其它操作参数已经确定后，最好选择各种反应剂通过接触区的速度。该速度可以变化很大，取决于其它各种操作参数，必须经过实验对其进行调整以为有限的试剂提供最佳的转化率和最高选择性及反应速率。在0.03当量芳烃磺酸/摩尔乙酸酐溶剂、130-160℃、存在85％的稀释气体的操作条件下，每小时5-160升乙醛＋乙烯酮蒸汽(忽略稀释气体的体积)通过每升催化剂溶液。在这些反应条件下，更优选的进料速率为每小时30-120升乙醛＋乙烯酮蒸汽(忽略稀释气体的体积)通过每升催化剂溶液。在这些反应条件下最优选的进料速率为每小时45-80升乙醛＋乙烯酮蒸汽(忽略稀释气体的体积)通过每升催化剂溶液。
本发明方法可如上所述作为连续过程或作为间歇过程(不太优选)来操作。间歇法可能要求例如将各种反应剂、溶剂和催化剂所需的量送入接触区，在压力下加热直至反应完成为止，然后通过蒸馏回收乙酸乙烯酯。之所以不优选间歇操作是因为在酸性催化剂的存在下延长对各种反应剂及产物的加热将导致大量副产物的生成。因而本发明方法优选如上所述以连续过程的方式进行操作。当本发明方法如上所述以连续的方式进行操作时，由于各种反应剂、产物和酸性催化剂在高温下接触时间短，因此不合需要的各种副产物的生成将被减少到最低程度。一旦该连续过程达到稳定态操作后，进入接触区的质量速率约等于离开接触区的质量速率。在优选的操作条件下，一旦达到稳定态操作后，大量的乙酸不会存在于产物流中。
以下各实施例用来说明本发明，但绝非用来限制本发明的范畴。实施例通用实验方法对各实施例中所用装置的综述如下，该装置由7个主要部分所组成1.气体输送系统；2.乙烯酮产生部分；3.乙烯酮提纯部分；4.乙烯酮阱(trap)/蒸发器部分；5.乙醛提纯和输送部分；6.反应器-冷凝器系列部分；
7.洗涤器系统。
这七个主要部分通过一系列的连接管线及旋塞连接在一起。气体输送系统为装置中不同的各点提供四种单独计量的氮气流。乙烯酮产生部分由乙酸酐蒸发器/热解管、冷冻冷凝器和旋风分离组合件所组成。乙烯酮产生部分通过乙酸酐热解生产出粗制乙烯酮并完成乙烯酮从联产物乙酸及未反应的乙酸酐的主体中的快速分离。乙烯酮提纯部分由保持在0℃的除雾阱(阱A)和初始保持在-78℃的阱(阱B)所组成，用于初始冷凝，随后将提纯后的乙烯酮蒸馏到乙烯酮阱/蒸发器部分。乙烯酮阱/蒸发器部分对提纯后的乙烯酮起储蓄器的作用，同时也将乙烯酮计量送往反应器。将乙烯酮阱/蒸发器保持在-78℃以收集来自阱B的蒸馏乙烯酮，同时通过在计量氮气中的流逸作用完成其随后输送至反应器的工作。乙醛提纯和输送部分由乙醛可以在其中进行蒸馏的刻度圆柱体和保持在-20℃以收集蒸馏的乙醛并随后通过在计量氮气中的流逸作用输送至反应器的阱/蒸发器所组成。反应器-冷凝器系列部分由乙烯酮与乙醛在其中进行反应的反应器、将可冷凝的液体送回反应器的水冷冷凝器和丙酮/固体二氧化碳冷凝器以及收集乙酸乙烯酯、蒸发的乙酸和未反应的乙醛的主体的阱(阱C)所组成。洗涤器系统含有水洗涤器以破坏乙烯酮以及含有乙酸用于乙烯酮的量化和用于捕获和量化任何未被反应器-冷凝器系列部分的阱C所俘获的乙酸乙烯酯或乙醛的分析洗涤器。
将装置设计成使各种反应剂通过反应器旁路作为一种可供选择的方式。该装置同时能提供连续的氮气流以防洗涤器流体的反扩散或被空气所污染。该装置每一个部分的结构细节、它们如何连接以及该装置的操作将在以下进行描述。
在气体输送部分，通过四个TylanModel FC-260质流控制器提供计量的氮气流。计量的氮气通过4条气体管线L1-L4进料，而每一条气体管线都与含有水的卸压塔三通以防意外过压。这些管线中的两条L1和L3为装置提供氮气吹扫。L1为乙酸酐热解单元提供氮气吹扫，而L3则为装置的其余部分在三通进入乙烯酮阱/蒸发器出口管线(下述)的点处提供氮气吹扫。气体管线L2和L4用来计量分别通过流逸作用来自乙烯酮阱/蒸发器部分和乙醛阱/蒸发器的乙烯酮和乙醛。
在乙烯酮产生部分，通过Fisher等人在J.Org.Chem.，18，1055-1057(1953年)中所述的方法，通过进行过少量修改的乙酸酐的热解来产生乙烯酮(虽然乙酸热解成乙烯酮是优选的工业路径，但在实验室规模上通常是不可行的)。乙酸酐进料通过HarvardApparatus Model22注射器灌输泵来提供。将乙酸酐送入107厘米长、外径为25毫米的立式石英蒸发器/热解管的顶部与计量的氮气一起通过管线L1。蒸发器/热解管的电子温度控制及监测由具有Gateway Model 2000 486DX/33计算机作为界面的Dow Camile控制系统来提供。在距离其顶部27厘米处蒸发器/热解管被凹陷，并含有头尾延伸约反应器长度2/3的外径为9毫米的石英热电偶管。蒸发器/热解管部分离凹陷处22厘米也含有石英屑，并用控制在200℃的加热带(heating tape)进行加热。蒸发器/热解管的下部通过两个控制在520℃的加热带进行加热。蒸发器/热解管下的骤冷冷凝器通过循环在丙酮/固体二氧化碳浴中冷却的甲醇而保持在约-55℃。来自骤冷冷凝器的混合物相继通过两个相同的旋风分离器(顶部外径为16毫米，旋风分离器的顶部至锥形部分的底部为80毫米)。旋风分离器的进口管和出口管的内径为2毫米，来自旋风分离器组件底部的液体排进1升的瓶子中。将排放瓶连接到旋风分离器组件的换气管(外径为10毫米)弯曲以提供液封。来自乙烯酮产生器旋风分离器组件的呈雾状蒸汽然后进入乙烯酮提纯部分。
在乙烯酮提纯部分中，含有乙烯酮的蒸汽通过保持在0℃的除雾阱(阱A)以除去所夹带的乙酸酐-乙酸的部分。然后将离开阱A的含有乙烯酮的气流送往保持在-78℃的阱(阱B)，在其中乙烯酮得以冷凝。阱B的出口管线连接到三向旋塞(SC1)。SC1在一个位置上将来自阱B的过量的含有乙烯酮的蒸汽排入与水洗涤器三通的管线中。SC1在另一个位置上将含有乙烯酮的蒸汽送至乙烯酮阱/蒸发器组件的乙烯酮进口管线中。
乙烯酮阱/蒸发器组件是一个修改过的两段32×200毫米真空阱，阱的底部收窄至外径为19毫米，并再延长100毫米。一个7毫米外径/2毫米内径的气体进口管沿乙烯酮阱/蒸发器组件的外体延伸，并连接到延伸管部分的底座上。该气体进口管连接到含有旋塞(SC2)的计量氮气管线L2上。SC2的作用是当乙烯酮产生过程期间没有氮气流经其中时和当乙烯酮阱/蒸发器负载时防止乙烯酮扩散进管线L2。乙烯酮进口管线是在标准真空阱设计中可见的标准内10毫米外径管。乙烯酮阱/蒸发器出口管线是在标准真空阱设计中可见的标准10毫米外径支管。乙烯酮阱/蒸发器出口管线被三通进氮气吹扫管线L3。三通进吹扫管线L3后，乙烯酮阱蒸发器管线连接到三向旋塞SC3上。进一步连接到SC3将在下面稍后再作描述。
乙醛提纯和输送部分含有与乙烯酮阱/蒸发器具有相同结构的乙醛阱/蒸发器，不同之处在于它被液体冷却剂的夹套所环绕，而该夹套反过来又被真空夹套所围住。管线L4为乙醛阱/蒸发器气体进口管提供计量的氮气。乙醛阱/蒸发器气体进口管线可以用于导入来自刻度圆柱体的蒸馏乙醛。乙醛阱/蒸发器出口管线连接到三向旋塞SC4。进一步连接SC4将在下面稍后再作描述。
反应器-冷凝器系列含有反应器、回流冷凝器和丙酮/固体二氧化碳冷凝器。反应器设计的细节见各具体的实施例。各种反应剂经管线L6进入反应器。每一个反应器的顶部都装有水冷回流冷凝器以将可冷凝的液体返回到反应器中。回流冷凝器的顶部连接一个丙酮/固体二氧化碳冷凝器。在丙酮/固体二氧化碳冷凝器中冷凝的物质不返回到反应器中，而是收集到装在该冷凝器底座的捕集瓶(阱C)中。阱C含有叔丁基氢醌(TBHQ，约40毫克)阻聚剂，同时阱C用固体二氧化碳保持冷冻。在阱C中可发现大部分的乙酸乙烯酯和大多数未反应的乙醛。从反应器中蒸发出来的乙酸也可在阱C中发现。丙酮/固体二氧化碳冷凝器的出口连接到反应器-冷凝器系列出口管线L7上。
洗涤器系统含有水洗涤器以破坏乙烯酮以及含有乙酸用于乙烯酮的量化(如乙酸酐)和用于捕获和量化任何未被反应器-冷凝器系列部分的阱C所俘获的乙酸乙烯酯或乙醛的分析洗涤器。分析洗涤器中的乙酸(约60毫升)也含有TBHQ(约40毫克)阻聚剂。分析洗涤器的流体通过Masterflex蠕动泵进行循环。在分析洗涤器的底座处有一个旋塞以移出洗涤器流体以进行分析，而在分析洗涤器的顶部有一个克莱森接管以便添加新的洗涤流体。丙酮/固体二氧化碳冷凝器连接于克莱森接管的垂直臂的顶部以防洗涤流体的损失。洗涤器系统的通路装有三向旋塞SC5。SC5在一个位置上将蒸汽流送往水洗器，在另一个位置SC5将蒸汽流送往分析洗涤器。
这七个主要部分通过一系列的连接管线、三通和旋塞连接在一起。三向旋塞SC3在L3吹扫三通后的点处将乙烯酮阱/蒸发器出口管线经管线L5连接到三向旋塞SC4或连接到反应器旁通管线上。三向旋塞SC4将管线L5连接到乙醛阱/蒸发器出口管线及连接到反应器-冷凝器系列进口管线L6上。连接于SC3上的旁通管线三通到反应器-冷凝器系列出口管线L7，而三通的另一条臂则连接到SC5。SC5将来自反应器-冷凝器系列出口管线L7或来自旁通管线的气流送往水洗器或送往分析洗涤器(如上所述)。关于装置操作的描述如下。
将乙酸酐(600毫升/分)和氮气(25标准厘米3/分，SCCM)经L1送料至乙烯酮产生部分达20分钟，使产物在乙烯酮提纯部分中通过丙酮/固体二氧化碳浴中保持在-78℃的阱B中进行冷凝。在乙烯酮产生/冷凝过程中，使离开阱B的排放气体通过SC1进入乙烯酮阱/蒸发器中，然后经旋塞SC3、旁通管线和SC5进入水洗器。乙烯酮产生过程中旋塞SC2关闭，且将乙烯酮阱/蒸发器保持在-78℃。在乙烯酮产生过程中、乙烯酮提纯过程中以及各种反应剂不流向反应器的所有其它时间内氮气吹扫气体(25 SCCM)经管线L3流动。然后将-78℃浴从阱B中除去，使液体乙烯酮在乙烯酮阱/蒸发器中进行蒸发和冷凝。为时约1小时的蒸发过程在乙烯酮阱/蒸发器中得到约30毫升纯的液体乙烯酮冷凝液。然后旋转旋塞SC1使乙烯酮阱/蒸发器与乙烯酮产生和提纯部分断开，并使任何离开乙烯酮产生和提纯部分的蒸汽进入水洗器。
通过将试剂级的乙醛送入刻度圆柱体中然后用温水浴将乙醛蒸馏进保持在-20℃的乙醛阱/蒸发器中而使乙醛阱/蒸发器负载。在乙醛负载过程中，没有气体流经L4，乙醛阱/蒸发器出口管线通过SC4、SC3和SC5与水洗器连接，氮气(25SCCM)流经L3。
通过开启SC2并将氮气(88SCCM)经管线L2送入乙烯酮阱/蒸发器气体进口管，开始计量反应剂，同时使乙烯酮阱/蒸发器保持在-78℃。这些条件得到0.7毫摩尔的乙烯酮/分。将氮气(118SCCM)经管线L4送入乙醛阱/蒸发器气体进口管，同时使乙醛阱/蒸发器保持在-20℃。这些条件得到1.0毫摩尔的乙醛/分。使旋塞SC3和SC4处于使每一个旋塞的所有三个孔都开启的位置，而使SC5处于提供排气至水洗器的位置。当各旋塞都处于这种方式的位置时，各种反应剂和稀释气体流经旁通管线，没有流向反应器是因为通过反应器的压力降大于通过旁通管线的压力降。然后关闭至管线L3的吹扫氮气，通过转动SC3关闭至旁通管线的通道，经管线L5将氮气/乙烯酮流送至SC4，在此处与氮气/乙醛流进行混合，然后经管线L6进入反应器-冷凝器系列。此时旋塞SC5处于将离开反应器-冷凝器系列的蒸汽送往乙酸分析洗涤器的位置上。反应器的加热器也在此时开启。每天反应通常进行数小时，且加热反应器所需的时间(约20分钟)与加热反应器的总时间相比通常很少。通过开启SC3使所有的气流通往旁通管线，将SC5转换到水洗器，终止氮气流向L2和L4，关闭SC2，重新用氮气吹扫L3，并终止向反应器加热来使反应终止。将在反应器-冷凝器系列的阱C中的冷凝液体移出、称重并进行分析。使乙酸分析洗涤器加热一夜，然后将洗涤器溶液排出、称重并进行分析。通常反应以这种方式进行数天，直到更换催化剂进料为止。当催化剂溶液(反应器尾料)从液相反应器中移出时，将其称重并进行分析。当催化剂从含有不溶性固体催化剂的反应器中移出时，将滞留在反应器底座的液体(反应器尾料)进行称重并分析。
采用Hewlett Packard Model5890气相色谱仪，使用火焰电离检测器对从反应器-冷凝器系列的阱C中获得的产物、乙酸洗涤器溶液以及反应器尾料通过气相色谱进行分析。采用25米×0.53毫米的FFAP毛细管柱(1.0微米薄膜厚)对乙酸乙烯酯、乙醛和乙酸进行分析，程序为在40℃5分钟，以15℃/分的速率升温至235℃，并在235℃保持1.67分钟。采用30米×0.53毫米的DB-5毛细管柱(1.5微米薄膜厚)对乙酸酐和二乙酸亚乙基酯进行分析，程序为在40℃8分钟，以7℃/分的速率升温至200℃，并在200℃保持0分钟。通过将5毫升含有2％癸烷内标物的四氢呋喃溶液加入到准确称重的1克反应产物的样品中制备用于气相色谱分析的混合物。
在以下各实施例中，将乙酸乙烯酯的百分数收率定义为100乘以所制得的乙酸乙烯酯的摩尔数除以进料的乙烯酮的摩尔数。实施例1本实施例说明在150℃和1巴(100kPa)的绝对压力下采用包含乙酸酐溶剂和对-甲苯磺酸催化剂的反应区来进行本发明的方法。本实施例也说明在达到稳定态后能提供高的乙酸乙烯酯收率而不会产生乙酸的各种条件(实施例1.2-1.4)。反应器为36毫米外径×175毫米长的一端密封的管子。反应器敞开端朝上垂直放置。反应器装有乙酸酐(65.8克，0.645摩尔)、对-甲苯磺酸一水合物(5.8克，0.0306摩尔)和TBHQ(140毫克，0.84毫摩尔)阻聚剂。将反应管放置于温控电子加热器中。一个三向克莱森接管连接于反应器的敞开端。下端收缩为1毫米内径的一个10毫米外径气体输送管插过克莱森接管的垂直臂并在反应器底座内延伸约1毫米。在克莱森接管的垂直臂的顶部的螺纹连接器衬套将气体输送管维持在原位并提供密封。反应器进口管线L6与气体输送管相连。克莱森接管的弯曲侧臂连接于冷凝器系列组件的回流冷凝器部分的底座上。为了开始实施例1.1的反应使旋塞SC3处于旁通管线关闭的位置，从而将乙烯酮(0.7毫摩尔/分)、乙醛(1.0毫摩尔/分)和氮气(206SCCM)经气体输送管送入反应器中，离开反应器的气体与水冷回流冷凝器、固体二氧化碳/丙酮冷却的冷凝器和含有TBHQ(40毫克，0.24毫摩尔)的阱瓶(阱C)接触，使SC5处于使离开固体二氧化碳/丙酮冷凝器的产物送往乙酸(也含有约40毫充TBHQ)洗涤器的位置上，将加热器的温度设置为150℃。20分钟后反应器温度达到150℃。使反应以这种方式持续到总的时间为314分钟。为了终止反应，使SC3处于将各种反应气体转移到旁通管线的位置上，终止反应器的加热，使SC5处于将所有气体都送往水洗器的位置上。关闭气体进料，在冷却期间及其它所有空闲的时间内使反应器系统与经管线L3流动的氮气(25SCCM)相通。对阱C中所含的液体进行称重并通过气相色谱进行分析。使乙酸洗涤器加热至室温，并排放一夜。对从乙酸洗涤器中回收的产物进行称重并通过气相色谱进行分析。使反应器尾料溶液保留在反应器内。实施例1.2、1.3和1.4按实施例1.1的方式，时间分别为301分钟、300分钟和300分钟，采用相同的反应器尾料溶液进行反应。从冷凝器系列阱C和乙酸洗涤器溶液中分离出来的乙酸乙烯酯的收率以及在阱C中所含的乙酸的百分数(％重量)(阱C％(重量)HOAc)如下实施例序号乙酸乙烯酯收率(％)阱C％(重量)HOAc1.1 42 1.131.2 78 01.3 78 01.4 81 0
对实施例1.4所保留的反应器尾料溶液进行称重并通过气相色谱进行分析。经回收后的尾料溶液(86.73克)含有乙醛(0.31％(重量))、乙酸乙烯酯(1.7％(重量))、乙酸(1.14％(重量))、乙酸酐(57.32％(重量))和EDA(28.99％(重量))。实施例2本实施例说明实施例1的方法在低温下的操作效果。本实施例同时也说明在达到稳定态后能提供高的乙酸乙烯酯收率而不会产生乙酸的各种条件(实施例2.2-2.5)。在实施例2中使用实施例1所用的相同反应器系统。如每一个实施例1那样，使反应器管装上乙酸酐(65.8克，0.645摩尔)、对-甲苯磺酸一水合物(5.8克，0.0306摩尔)和TBHQ(140毫克，0.84毫摩尔)阻聚剂。反应器以与每一个实施例1的相同方式进行操作，不同之处在于将温度设置为140℃。使用相同的尾料溶液，实施例2.1、2.2、2.3、2.4和2.5各进行300分钟。从阱C和乙酸洗涤器溶液中分离出来的乙酸乙烯酯的收率以及在阱C中所含的乙酸的百分数(％重量)(阱C％(重量)HOAc)如下实施例序号 乙酸乙烯酯收率(％)阱C％(重量)HOAc2.1 372.812.2 7502.3 7402.4 7502.5 800将从实施例2.5中回收的反应器尾料溶液通过气相色谱进行分析。经回收后的尾料溶液(88.18克)含有乙醛(0.41％(重量))、乙酸乙烯酯(1.59％(重量))、乙酸(1.03％(重量))、乙酸酐(47.65％(重量))和EDA(39.42％(重量))。实施例3
本实施例说明实施例1的方法在高温下的操作效果。本实施例同时也说明在达到稳定态后能提供高的乙酸乙烯酯收率而不会产生乙酸的各种条件(实施例3.2-3.5)。在实施例3中使用实施例1所用的相同反应器系统。如每一个实施例1那样使反应器管装上乙酸酐(65.8克，0.645摩尔)、对-甲苯磺酸一水合物(5.8克，0.0306摩尔)和TBHQ(140毫克，0.84毫摩尔)阻聚剂。反应以与每一个实施例1的相同方式进行操作，不同之处在于将温度设置为160℃。使用相同的尾料溶液，实施例3.1、3.2、3.3、3.4和3.5各进行300分钟。从阱C和乙酸洗涤器溶液中分离出来的乙酸乙烯酯的收率以及在阱C中所含的乙酸的百分数(％重量)(阱C％(重量)HOAc)如下实施例序号乙酸乙烯酯收率(％)阱C％(重量)HOAc3.1 45 2.943.2 76 03.3 82 03.4 82 03.5 82 0将从实施例3.5中回收的反应器尾料溶液通过气相色谱进行分析。经回收后的尾料溶液(86.31克)含有乙醛(0.33％(重量))、乙酸乙烯酯(1.41％(重量))、乙酸(1.23％(重量))、乙酸酐(56.12％(重量))和EDA(28.82％(重量))。实施例4本实施例说明采用含有N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂和对-甲苯磺酸催化剂的反应区，在150℃和1巴(100kPa)的绝对压力下进行的本发明方法。本实施例同时也说明在达到稳定态后能提供高的乙酸乙烯酯收率而不会产生乙酸的各种条件(实施例4.2-4.5)。在实施例4中使用实施例1所用的相同反应器系统。使反应器管装上N-甲基-2-吡咯烷酮(63.2克，0.638摩尔)、对-甲苯磺酸一水合物(5.8克，0.0306摩尔)和TBHQ(140毫克，0.84毫摩尔)阻聚剂。反应器以每一个实施例1的相同方式在150℃下进行操作。实施例4.1、4.2、4.3、4.4和4.5使用相同的尾料溶液，分别进行300、330、300、305和300分钟。从阱C和乙酸洗涤器溶液中分离出来的乙酸乙烯酯的收率以及在阱C中所含的乙酸的百分数(％重量)(阱C％(重量)HOAc)如下实施例序号乙酸乙烯酯收率(％)阱C％(重量)HOAc4.1 590.84.2 7604.3 7704.4 7104.5 680将从实施例4.5中回收的反应器尾料溶液通过气相色谱进行分析。经回收后的尾料溶液(80.81克)含有乙酸乙烯酯(1.04％(重量))、乙酸(1.01％(重量))、乙酸酐(4.73％(重量))和少量EDA(1.13％(重量))。实施例5本实施例说明采用含有混合的乙酸酐-乙酸溶剂和对-甲苯磺酸催化剂的反应区，在150℃和1巴(100kPa)的绝对压力下进行的本发明方法。本实施例同时也说明在达到稳定态后能提供高的乙酸乙烯酯收率而不会产生乙酸的各种条件(实施例5.2-5.4)。在实施例5中使用实施例1所用的相同反应器系统。使反应器管装上乙酸酐(59.5克，0.583摩尔)、乙酸(3.7克，0.0616摩尔)、对-甲苯磺酸一水合物(5.8克，0.0306摩尔)和TBHQ(140毫克，0.84毫摩尔)阻聚剂。反应器以与每一个实施例1的相同方式在150℃下进行操作。实施例5.1、5.2、5.3和5.4使用相同的尾料溶液，分别进行340、300、300和300分钟。从阱C和乙酸洗涤器溶液中分离出来的乙酸乙烯酯的收率以及在阱C中所含的乙酸的百分数(％重量)(阱C％(重量)HOAc)如下实施例序号乙酸乙烯酯收率(％)阱C％(重量)HOAc5.141 16.25.286 05.395 05.487 0将从实施例5.4中回收的反应器尾料溶液通过气相色谱进行分析。经回收后的尾料溶液(80.68克)含有乙醛(0.36％(重量))、乙酸乙烯酯(0.71％(重量))、乙酸酐(62.53％(重量))和EDA(35.7％(重量))。实施例6本实施例说明采用含有混合的乙酸酐-乙酸溶剂的反应区，如每一个实施例5那样在150℃下进行的本发明方法，但改用苯磺酸催化剂。本实施例同时也显示在乙酸乙烯酯的收率已经达到最大时更强的酸性催化剂仍继续生成乙酸(实施例6.2-6.4)。在实施例6中使用实施例1所用的相同反应器系统。使反应器管装上乙酸酐(59.5克，0.583摩尔)、乙酸(3.7克，0.0616摩尔)、苯磺酸一水合物(5.4克，0.0306摩尔)和TBHQ(140毫克，0.84毫摩尔)阻聚剂。反应器以与每一个实施例1的相同方式在150℃下进行操作。实施例6.1、6.2、6.3和6.4使用相同的尾料溶液，分别进行305、300、300和300分钟。从阱C和乙酸洗涤器溶液中分离出来的乙酸乙烯酯的收率以及在阱C中所含的乙酸的百分数(％重量)(阱C％(重量)HOAc)如下实施例序号乙酸乙烯酯收率(％)阱C％(重量)HOAc6.150 10.25
6.2902.566.3922.526.4783.54将从实施例6.4中回收的反应器尾料溶液通过气相色谱进行分析。经回收后的尾料溶液(83.24克)含有乙酸乙烯酯(0.55％(重量))、乙酸(3.18％(重量))、乙酸酐(58.7％(重量))和EDA(33.07％(重量))。实施例7本实施例说明采用含有混合的乙酸酐-乙酸溶剂的反应区，如每一个实施例6那样在150℃下进行的本发明方法，但改用甲磺酸催化剂。本实施例同时也说明当使用弱酸时虽然不会生成乙酸，但乙酸乙烯酯的收率被降低。在实施例7中使用与实施例1所用的相同反应器系统。使反应器管装上乙酸酐(59.5克，0.583摩尔)、乙酸(3.7克，0.0616摩尔)、甲磺酸(2.9克，0.0306摩尔)和TBHQ(140毫克，0.84毫摩尔)阻聚剂。反应器以与每一个实施例1的相同方式在150℃下进行操作。实施例7.1、7.2和7.3使用相同的尾料溶液，分别进行300、300和305分钟。从阱C和乙酸洗涤器溶液中分离出来的乙酸乙烯酯的收率以及在阱C中所含的乙酸的百分数(％重量)(阱C％(重量)HOAc)如下实施例序号乙酸乙烯酯收率(％)阱C％(重量)HOAc7.1 23 07.2 32 07.3 26 0将从实施例7.3中回收的反应器尾料溶液通过气相色谱进行分析。经回收后的尾料溶液(75.31克)含有乙酸乙烯酯(0.91％(重量))、乙酸(1.22％(重量))、乙酸酐(79.9％(重量))和EDA(9.69％(重量))。实施例8本实施例说明采用含有混合的乙酸酐-乙酸溶剂的反应区，如每一个实施例7那样在150℃下进行的本发明方法，但改用硫酸催化剂。本实施例同时也说明强酸降低了乙酸乙烯酯的收率，并生成乙酸。在实施例8中使用与实施例1所用的相同反应器系统。使反应器管装上乙酸酐(59.5克，0.583摩尔)、乙酸(3.7克，0.0616摩尔)、96.8％硫酸(3.1克，0.0306摩尔)和TBHQ(140毫克，0.84毫摩尔)阻聚剂。反应器以与每一个实施例1的相同方式在设定为150℃的温度下操作300分钟。从阱C和乙酸洗涤器中分离出来的乙酸乙烯酯的收率为12％，而阱C含有19.28％(重量)的乙酸。由于生成过量的碳而使气体输送管遭到堵塞，阻碍了含有这种尾料溶液的反应器进一步进行操作。回收尾料混合物的液体部分(58.28克)，它含有乙酸(21.14％(重量))、乙酸酐(55.83％(重量))和EDA(24.95％(重量))。实施例9本实施例说明采用含有混合的乙酸酐-乙酸溶剂的反应区，如每一个实施例8那样在150℃下进行的本发明方法，但改用磷酸催化剂。本实施例同时也说明强酸降低了乙酸乙烯酯的收率，并生成乙酸。在实施例9中使用实施例1所用的相同反应器系统。使反应器管装上乙酸酐(59.5克，0.583摩尔)、乙酸(3.7克，0.0616摩尔)、85％磷酸(3.53克，0.0306摩尔)和TBHQ(140毫克，0.84毫摩尔)阻聚剂。反应器以与每一个实施例1的相同方式在设定为150℃的温度下操作300分钟。从阱C和乙酸洗涤器中分离出来的乙酸乙烯酯的收率为19％，而阱C含有13.84％(重量)的乙酸。由于生成过量的碳而使气体输送管遭到堵塞，使含有这种尾料溶液的反应器仅能再操作65分钟。回收尾料混合物的液体部分(72.25克)，它含有乙酸乙烯酯(0.84％(重量))、乙酸(1.98％(重量))、乙酸酐(77.55％(重量))和EDA(32.78％(重量))。实施例10本实施例说明采用含有不溶性固体酸性催化剂Amberlyst15的反应区且不加溶剂的本发明方法。在本实施例中所用的玻璃反应器由装有从反应器底座延伸的永久温度计套管的74厘米长、外径为25毫米的管子所组成。反应器管的中部装有冷凝器夹套，该夹套反过来又被一真空夹套所围住以防热损失。夹套部分的长度为61厘米。外径为25毫米的管子在夹套底座上方5厘米处具有凹陷(indentation)以支撑催化剂床。制备Amberlyst15树脂(17毫升，10.26克，约31毫克当量-SO3H)和16×24网眼的石英屑(50毫升)的物理状态混合物。反应器的底座装有6×6毫米的腊希环至高度到达凹陷处上方6厘米，并将1厘米高的一层4×8网眼的石英屑放置于腊希环之上。然后将Amberlyst15和16×24网眼的石英屑的整个混合物放置于反应器中。催化剂＋石英混合物装载长度为20厘米。将另外5厘米高的一层4×8网眼的石英屑放置于催化剂床之上。将一个100毫升的二颈烧瓶与反应器的底部连接。使反应器进口管线L6连接该100毫升二颈烧瓶的另一颈。将冷凝器系列回流冷凝部分的底部与反应器的顶部相连以将可冷凝的液体返回到反应器中。对于任何从反应器中排出的液体而言，该100毫升的二颈烧瓶起着尾料储蓄器的作用。在本实施例的各种条件下，反应进料停止流向反应器后液体才流入尾料储蓄器中。在约1巴(100kPa)的绝对压力下，以与每一个实施例1相同的速率将乙烯酮、乙醛和氮气输送进反应器开始进行实施例10.1。将催化剂床的温度缓慢地从19.6℃升高至83.3℃，其后将蒸汽送往反应器冷凝夹套中。使催化剂床的温度继续缓慢升高至110.6℃，然后缓慢降低并保持在98.7℃。在实施例10.1的过程中，催化剂床慢慢被润湿。如每一个实施例1那样进行360分钟后使反应终止，其后将使催化剂床润湿的部分液体排入储蓄器中。在实施例10.2-10.5中，反应器以与每一个实施例10.1相同的方式进行操作，不同之处在于当各种进料开始送入反应器时即开始进行反应器的蒸汽加热。采用相同的催化剂床，实施例10.2、10.3、10.4和10.5分别进行300、330、300和352分钟。从阱C和乙酸洗涤器溶液中分离出来的乙酸乙烯酯的收率以及在阱C中所含的乙酸的百分数(％重量)(阱C％(重量)HOAc)如下实施例序号乙酸乙烯酯收率(％)阱C％(重量)HOAc10.1 10 14.4410.2 44 010.3 37 1.9710.4 34 010.5 31 0将实施例10.5的反应完成后从储蓄器中回收的反应器尾料溶液通过气相色谱进行分析。经回收后的尾料溶液(8.1克)含有乙醛(3.46％(重量))、乙酸(1.17％(重量))、乙酸酐(2.01％(重量))和EDA(39.9％(重量))。
权利要求
1.一种制备乙酸乙烯酯的方法，它包括以下步骤1)在85-200℃的温度及0.05-20巴(5-2,000kPa)的绝对压力下，在接触区中使乙烯酮和乙醛以及任选的不反应的稀释气体的混合物与酸性催化剂进行接触；和2)从接触区中回收乙酸乙烯酯。
2.根据权利要求1的方法，其中所述接触在100-180℃的温度及0.1-5巴(10-500kPa)的绝对压力下进行。
3.根据权利要求2的方法，其中所述接触在120-160℃的温度及0.25-2巴(25-200kPa)的绝对压力下进行。
4.根据权利要求3的方法，其中所述接触在0.25-1巴(25-100kPa)的绝对压力下进行。
5.根据权利要求1的方法，其中所述酸性催化剂包括布朗斯台德酸。
6.根据权利要求6的方法，其中所述接触区还含有一种溶剂。
7.根据权利要求1的方法，其中从所述接触区中回收的产物是一种气体。
8.根据权利要求5的方法，其中所述布朗斯台德酸选自磷酸、硫酸、甲磺酸、苯磺酸、对-甲苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸以及酸性离子交换树脂。
9.根据权利要求8的方法，其中所述布朗斯台德酸为对-甲苯磺酸。
10.根据权利要求1的方法，其中所述方法是一种制备乙酸乙烯酯的连续方法。
全文摘要
本发明涉及在接触区内使乙烯酮和乙醛的混合物与酸性催化剂在1巴(100kPa)的压力及85－200℃下进行接触，然后将反应产物从接触区中移出来制备乙酸乙烯酯。
文档编号C07C69/15GK1239943SQ97180412
公开日1999年12月29日 申请日期1997年8月13日 优先权日1996年12月13日
发明者G·C·图斯丁, J·R·佐勒, L·S·迪皮尤 申请人:伊斯曼化学公司