专利名称：使用沸石氧化催化剂由烯烃和过氧化氢或氢过氧化物制备环氧化物的方法
技术领域：
本发明涉及一种应用基于具有沸石结构的硅酸钛或硅酸钒作氧化催化剂由烯烃和过氧化氢或氢过氧化物制备环氧化物的改进方法。
关于应用硅酸钛作环氧化作用催化剂以烯烃和过氧化氢水溶液制备环氧化物的方法公开在(1)EP-A100119和(2)M.G.Clerici等，催化杂志(J.Catal.)129,(1991)，第159-167页。
按照(1)，乙烯、丙烯、3-氯-1-丙烯、2-丁烯、1-辛烯、1-十三碳烯、异亚丙基丙酮、异戊二烯、环辛烯和环已烯的环氧化作用，是在钛硅质岩存在下通用过氧化氢稀水溶液在高压釜中进行。在这种情况下，反应混合物中的过氧化氢浓度能够降低到10％(重量)。
在(2)中公开了有可能把这种环氧化作用中的过氧化氢浓度降低到1％。在(2)中叙述的对于从丙烯变成环氧丙烷的钛硅质岩催化环氧化作用，其所使用的过氧化氢的来源是浓度为30-35％的H2O2水溶液。
然而，这种环氧化作用的现有技术工艺具有缺点。使用过氧化氢溶液(约10-70％(重量)H2O2)，在进行反应中会产生许多重大安全问题，因为过氧化氢或其副产物(例如氢过氧化物)可能出现自发分解，特别是在某些有机溶剂存在的情况下，为排除这些安全问题需要相当多的费用并生产成本提高。即使没有所述的安全方面的问题，因为中等浓度至高浓度的过氧化氢溶液是比较昂贵的，因而生产成本本来就高。
本发明的目的是提供一种简单、有效、以及特别是经济的又没有现有技术缺点的烯烃的环氧化方法。
曾发现通过采用下述方法达到了这个目的，该方法应用基于具有沸石结构的钛硅质岩或钒硅质岩的氧化催化剂由烯烃和过氧化氢或氢过氧化物以液相制备环氧化物，其中在反应期间反应混合物中的过氧化氢或氢过氧化物的浓度0.05％-＜1％(重量)，特别是0.1％-0.8％(重量)，尤其是0.2％-0.6％(重量)。
能够使用的氢过氧化物是所有通常用作这类环氧化作用的氧化剂的有机氢过氧化物，其通式为R-O-O-H，式中R通常是含有1-30个碳原子的有机基。就此而论，特别有利的是氢过氧化枯烯和氢过氧化二异丙苯。
在优选实施方案中，本发明的环氧化作用使用的过氧化氢的源是过氧化氢水溶液，特别是工业(即未提纯的)过氧化氢溶液，其过氧化氢含量为0.1-10％(重量)、特别是0.15-5％(重量)、尤其是0.2-2％(重量)过氧化氢。
特别适用的工业过氧化氢源是来自制备过氧化氢的蒽醌-工作溶液的含有过氧化氢的萃取溶液。
另一种非常适用的工业过氧化氢源是来自过氧化氢蒸馏产生的含有过氧化氢的物流或残余物，例如蒸汽或釜底产物，这种物流或残余物通常未经进一步浓缩提高其H2O含量。
另外特别适于的工业过氧化氢源是来自发酵罐肉汤或源于含酶混合物的含有过氧化氢的萃取溶液，也可源于天然存在的或能以生物技术得到的来源。
应用基于具有沸石结构的硅酸钛或硅酸钒的氧化催化剂是现有技术已知的。正如众所周知的那样，沸石是具有有序通道结构和笼形结构的结晶硅铝酸盐，其开孔为小于0.9nm的微孔。这种沸石的网状结构是经普通氧桥连接的SiO4-和AlO4-四面体。关于该已知结构可参见，例如，W.M.Meier和D.H.Olson“沸石结构类型图谱集”(Altas of Zeolite StructureTypes”Butterworth，第二版，伦敦，1987年。
其他已知沸石不含铝，在硅酸盐晶格中钛以Ti(Ⅳ)部分取代硅(Ⅳ)的形式存在。这些钛沸石，特别是具有MFI型晶体结构的那些，以及其可能制备方法描述在，例如，EP-A311983或EP-A405978中。除了硅和钛之外，这类材料也可以含有诸如铝、锆、锡、铁、钴、镍、镓、硼或少量氟元素。
在所述氧化催化剂中，沸石中的钛可以部分或全部被钒取代。钛和/或钒对硅加钛和/或钒总量的摩尔比通常为0.01∶1-0.1∶1。
已知具有MFI结构的钛沸石，它可由X-射线衍射图的特有图谱进行识别，以及可由红外区(IR)中约960厘米-1处骨架振动谱带进行识别，由此区别于钛酸碱金属盐或结晶和无定形TiO2相。
所述钛沸石和钒沸石的一般制法如下在压力容器中使SiO2源、诸如二氧化钛或相应的氧化钒的钛或钒源、以及诸如氢氧化四丙基铵的含氮有机碱(“模板化合物”(Schablonen-Verbindung))的含水混合物，需要时可加入碱金属化合物，在高温下反应几小时或者几天，得到结晶产物。将所得产物过滤，洗涤、干燥以及在高温下灼烧除去有机氮碱。在所得粉末中，至少部分的钛或钒以不同比例的四-、五-或六-重配位作用存在于沸石晶格中。为了改善催化特性，接着采用硫酸的过氧化氢溶液洗涤几次，此后钛沸石或钒沸石粉末必须再干燥和灼烧；然后，用碱金属化合物处理，以便将沸石从H-型转变成阳离子-型。
所优选的钛沸石或钒沸石是具有pentasil结构者，特别是具有X-射线测定归于BEA、MOR、TON、MTW、FER、MFI、MEL或MFI/MEL混合结构的类型。这种类型的沸石描述在，例如，W.M.Meier和D.H.Olson，“沸石结构类型图谱集”Butterworths第二版，伦敦，1987年。对于本发明也可能是具有ZSM-48、ZSM-12、镁碱沸石或β-沸石和丝光沸石结构的含钛沸石。
本发明制造环氧化物的方法原则上可以采用所有通常的反应方法在所有通常类型的反应器中进行，例如采用悬浮方式或者在固定床设备中。可进行连续操作或者间歇操作。
本发明的环氧化作用在液相中进行，合适的可仅在水中或者在水和可与水溶混的有机溶剂的混合物中进行。特别适宜的有机溶剂是醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇或其混合物。如果这些有机溶剂与水混合应用，那末其在整个混合物中的含量通常为5-95％(体积)，特别是30-85％(体积)。
本发明的环氧化作用通常在温度为-20-70℃，特别是-5-50℃，压力为1-10巴下进行。
所使用的烯烃可以是任何含有至少一个烯属不饱和双键的有机化合物。可以是脂族、芳族或脂环族性质的，可以具有线型或支化结构。优选的烯烃含有2-30个碳原子。可以存在一个以上烯属不饱和双键，例如在二烯或三烯中。烯烃还可含有另外的官能团，例如卤原子、羧基、羧酸酯官能团、羟基、醚桥、硫桥、羧基官能团、氰基、硝基或氨基。
这类烯烃的典型实例是乙烯、丙烯、1-丁烯、顺-和反-2-丁烯、1,3-丁二烯、戊烯、异戊二烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、环戊烯、环己烯、二聚环戊二烯、亚甲基环丙烷、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、3-氯-1-丙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙烯基乙酸、烯丙醇、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、油酯、亚油酸、亚麻酸、上述不饱和脂肪酸的酯和甘油酯、苯乙烯、2-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、茚和芪。按照本发明的方法，所述烯烃的混合物也可被环氧化。
本发明的方法特别适用于使丙烯环氧化成环氧丙烷。
按照本发明，应用钛硅质岩或钒硅质岩，在这低于本领域中已知的过氧化氢浓度下，能够成功地使烯烃环氧化。因为体系中过氧化氢浓度低，不再存在安全问题。另外，可使用不含干扰稳定剂的过氧化氢溶液在高浓度下却必须含干扰稳定剂。由此本发明的方法有下述优点能够使用低成本工业级过氧化氢作原料；使人惊异的是，其中存在的杂质不干扰按照本发明的环氧化作用。
以下列实例进一步阐述本发明的方法，但不理解为是一种限制。
实例1将455g原硅酸四乙酯加到4颈烧瓶(2l容量)中，并在搅拌的同时(250转/分，桨式搅拌器)，在30分钟内从滴液漏斗加15g原钛酸四异丙酯形成无色透明混合物。最后加入800g的20％(重量)氢氧化四丙铵溶液(碱含量＜10ppm)，并将混合物搅拌1小时。通过在90-100℃下蒸馏除去水解形成的醇混合物(约450g)。用1.5l去离子水补充体积，将稍微不透明的溶液移至容量为2.5l的不锈钢的搅拌高压釜中。
将密闭高压釜(锚式搅拌器200转/分)的温度以3°/分的速度升至175°。92小时后反应完成。离心分离冷却的反应混合物(白色悬浮体)。用水洗涤几次直至中性。将所得固体在110℃下干燥24小时(重量149g)。
最后通过在550℃空气中灼烧5小时除去仍存在于沸石中的模板化合物(煅烧失重14％(重量))。
根据化学湿法分析法，白色纯产物的Ti含量为1.5％(重量)，残余碱含量为100ppm以下。以SiO2为基础计，产率为97％。晶粒大小为0.05-0.25微米，产品在约960厘米-1处显示典型IR谱带。
实例2将45ml甲醇和0.5g实例1的硅酸钛粉末加到250ml玻璃高压釜中，用电磁搅拌器搅拌悬浮体。然后将密闭玻璃高压釜冷却至-30℃，并注入20.7g丙烯。然后将玻璃高压釜升温至0℃，并计量加入23g的0.5％(重量)过氧化氢溶液。在自生压力下于0℃搅拌反应混合物5小时。然后离心分离除去催化剂。采用气相色谱测定环氧丙烷含量。环氧丙烷含量为0.3％(重量)。
实例3将45ml甲醇和0.5g实例1的钛硅质岩加到250ml玻璃高压釜中，用电磁搅拌器搅拌悬浮体。然后将密闭的玻璃高压釜冷却至-30℃，并注入20.2g丙烯。然后将玻璃高压釜升温至0℃，并计量加入23g的0.5％(重量)过氧化氢溶液。在自生压力下于0℃搅拌反应混合物30分钟。然后离心分离除去催化剂，采用气相色谱测定环氧丙烷含量。环氧丙烷含量为0.18％(重量)。
权利要求
1．一种应用基于具有沸石结构的硅酸钛或硅酸钒作氧化催化剂由烯烃和过氧化氢或氢过氧化物以液相制备环氧化物的方法，其特征在于，在反应期间反应混合物中的过氧化氢或氢过氧化物的浓度为0.05-＜1％(重量)。
2．按照权利要求1的方法，其特征在于，环氧化作用使用的过氧化氢源是含有0.1-10％(重量)的过氧化氢的过氧化氢水溶液。
3．按照权利要求2的方法，其特征在于，所使用的过氧化氢源是来自制备过氧化氢的蒽醌工作溶液的含有过氧化氢的萃取溶液。
4．按照权利要求2的方法，其特征在于，所使用的过氧化氢源是来自过氧化氢蒸馏产生的含有过氧化氢的物流或残余物。
5．按照权利要求2的方法，其特征在于，所使用的过氧化氢源是来自发酵罐肉汤或含酶混合物的含有过氧化氢的萃取溶液。
6．按照权利要求1-5中任一项由丙烯和过氧化氢或氢过氧化物制备环氧丙烷的方法。
全文摘要
本发明涉及一种应用基于具有沸石结构的硅酸钛或硅酸钒作氧化催化剂由烯烃和过氧化氢或氢过氧化物以液相制备环氧化物的方法,其特征在于,在反应期间反应混合物中的过氧化氢或氢过氧化物的浓度为0.05—< 1%(重量)。
文档编号C07D301/00GK1222148SQ97195499
公开日1999年7月7日 申请日期1997年5月30日 优先权日1997年5月30日
发明者U·米勒, G·H·格罗施, B·豪尔, M·舒尔兹, N·里伯 申请人:Basf公司