专利名称：烃物流中的乙炔和1,2－丁二烯同时选择加氢的方法
背景技术：
发明领域本发明涉及在富烯烃C4物流中的乙烯基乙炔、乙基乙炔和1,2-丁二烯同时选择加氢的方法。更具体地说，本发明涉及在一个既作催化剂又作为蒸馏结构的装置中使用加氢催化剂同时进行反应和反应物和反应产物分离的方法。
石油馏分物流含有多种有机化学品组分。一般的用它们的决定组成的沸点范围来定义这些物流。这些物流的加工也影响组成。例如，由催化裂化或热裂化过程得到的产物含有高浓度的烯烃物质以及饱和的物质(烷烃)和多不饱和的物质(二烯烃)。另外，这些组分可以是任何的这些化合物的各种异构体。
炼厂物流含有广谱的烯烃化合物。其是由催化裂化或热烈化过程得到的特别确实的产物。这些不饱和的化合物含有乙烯、乙炔、丙烯、丙二烯、甲基乙炔、丁烯、丁二烯、戊烯、己烯等。很多这样的化合物是有价值的，特别是作为生产化学品的原料。特别要回收乙烯。另外，丙烯和丁烯是有价值的。但是，具有多于一个双键的烯烃和乙炔系的化合物(具有一个三键)用途较少，它们对很多的使用单个双键的化合物的化学过程例如聚合是有害的。在所考虑的烃的范围内，当原料预处理时除去高度不饱和的化合物是有价值的，因为常常发现这些化合物在这些物流多数的加工、贮存和使用中是有害的。
Boitiaux等人在“Newest Hydrogenation Catalyst”,HvdrocarbonProcessing,1985年3月，第51-59页中对加氢催化剂的各种应用作了一个综述，其包括使用专利双金属加氢催化剂的选择加氢。更具体的是在56页，作者介绍了在也含有1-丁烯、1,2-丁二烯和烯烃的物流中用改进的催化剂，仅仅明显转化成1,3-丁二烯的组分是乙烯基乙炔。
US4,067,921公开了一种叫做Dow K方法的方法，其中在主要含有1,3-丁二烯和少量的乙烯基乙炔、乙基乙炔和1,2-丁二烯的二烯物流中的乙炔被加氢，基本上除去了乙烯基乙炔，少量的损失了1,3-丁二烯，但是基本上没有减少1,2-丁二烯(表Ⅳ)。
本发明的一个优点是在含有C4烯烃的物流中的乙烯基乙炔、乙基乙炔和1,2-丁二烯减少了。一个特殊的优点是可以通过使用特殊功能的催化剂床在单个的反应蒸馏塔中得到。
发明概述本发明涉及一种从C4脂族烃物流中除去乙炔和/或1,2-丁二烯的方法，该方法包括同时地进行(1)在加氢的条件下，把氢气和含有包括丁烷、丁烯、1,3-丁二烯、1,2-丁二烯和乙炔的C4烃的烃物流加入到含有包括加氢催化剂床的和作为蒸馏结构制造的蒸馏塔反应器中，该催化剂的特征是含有铂、钯或铑，优选选自铂、钯、铑或它们的混合物，选择性的把部分乙炔和1,2-丁二烯加氢，形成一种反应混合物，和(2)分馏蒸馏该反应混合物，除去较重的馏分和除去已经减少了乙炔和1,2-丁二烯含量的主要含有所有的C4化合物的塔顶馏分。
更高级的不饱和化合物的加氢将产生更多单烯烃和/或烷烃。另外，可能发生键转移异构化，例如丁烯-2变成丁烯-1。
在催化剂床中的催化剂物质起始一般是以金属氧化物存在，在使用氢气的过程中可以转化为氢化物的形式。
在本发明中，所提供的氢气要使氢气分压至少约0.1psia-小于70psia，优选小于50psia，更优选小于35psia，到含有所述的加氢催化剂的蒸馏塔反应器中。
附图
的简述附图是本发明优选实施方案的简化流程图。
优选实施方案的说明本发明提供一种二烯烃和特别是乙炔选择加氢并且向平衡异构单烯烃的方法。
在使用其中催化剂作为蒸馏组分的方法中，常常会干扰平衡，于是使得反应向完全方向进行，即该反应有一种增加的驱动力，因为反应产物已经被除去，并且不能发生逆反应(LeChatelier原理)。在本发明所使用的温度条件下，在高于约900°F的高温下，虽然加氢反应是按可逆反应介绍的，但是该加氢是不可逆的，并且不可能激励使用催化蒸馏体系。不可能提出把现有技术的性能很差的汽相加氢用于蒸馏类型的反应。特别是现有技术不会提出在C4塔顶产物中不合乎要求的1,2-丁二烯和乙炔，特别是乙烯基乙炔和乙基乙炔都能明显地减少。
人们认为，在本发明中，反应催化蒸馏是第一方面的优点，因为反应与蒸馏同时进行，并且初始的反应产物和其它的物流组分都尽可能快的从反应区中被除去，可能发生的副反应就减少了。第二，因为所有的组分都是沸腾的，所以通过在系统中的混合物的沸点来控制反应的温度。该反应热只不过产生了更多的沸腾，但是没有增加给定压力下的温度。因此，通过调整系统的压力可以很好的控制反应的速度和产物的分布。另外，调整生产量(停留时间=液时空速-1)可以进一步地控制产物的分布，并且调整到控制副反应例如低聚的程度。可以从催化蒸馏得到该该反应的另一个优点是该内部回流对催化剂提供的洗涤作用，因此减少了聚合反应和焦化。内部回流可以在0.1-40，优选0.2-20L/D(恰好低于催化剂床液体的重量/馏份油重量)的范围内变化，并且得到很好的结果，其C3-C5物流通常在0.5-4.0L/D。
非常惊奇的是，在该蒸馏体系中所用的低氢分压没有使得该加氢受到危害，基于在世界标准的液相体系中的高氢分压，可以预期到该加氢的结果。提出如下的产生本发明的方法的效果的机理并不是要限制本发明的范围，该机理是在反应体系中部分蒸汽冷凝，在冷凝液中夹杂足够的氢气，使得在催化剂中存在的氢气和高度不饱和的化合物很好的接触，使得它们加氢。人们认为，在蒸馏中是一个固定因素的该冷凝现象，使得氢气的利用率象在液相高压那样或比液相高压更好，即该氢气引入到液体中以至于发生加氢。
在可能含有C2-C5或者更轻的每一种物质的单个馏分中含有加入到该装置的进料中的C4馏分。混合的炼厂物流通常含有广谱的烯烃化合物。其一般是由催化裂化或热裂化方法得到的产物。通常通过分馏蒸馏来分离炼厂物流，因为炼厂物流通常含有沸点非常接近的化合物，例如不宜分离的物质。例如，C5物流可能含有C3-C8馏分。
在所有的反应中所用的催化剂都包括Ⅷ族金属。选择加氢和异构化的优选的催化剂是钯。该催化剂可以以单独的Ⅷ族金属组分或本领域公知的改进剂的混合物，特别是ⅥB和ⅠB族中的那些的混合物使用。
一般的，这些金属是以氧化物的形式沉积在氧化铝载体上。这些载体通常是小直径的挤条物或小球，典型的是氧化铝。然后，该催化剂必须是以催化蒸馏结构的形式来制备。该催化蒸馏结构必须是能够作为催化剂，并且作为质量传递介质。该催化剂必须是适合于装载在或放在塔中来作为催化蒸馏结构。在一个优选的实施方案中，该催化剂是装在象在US5,266,546中所介绍的钢丝网筛结构中，该文献在此列为参考文献。其它的可以用于该目的的催化蒸馏结构公开在US4,731,229、5,073,236和5,431,890中，这些文献在此也列为参考文献。
该催化蒸馏床装有一种载钯的催化蒸馏结构，用于选择加氢1,2-二烯烃和乙炔。
按需要提供氢气来维持反应。该蒸馏塔反应器可以在催化剂床中的反应混合物沸腾的压力下操作。如在US5,221,441中所介绍的(该文献在此列为参考文献)，通过控制塔底和/或塔顶馏分回收的速度可以维持整个催化剂床的“泡沫量”，虽然优选的操作是没有泡沫。
本发明的方法优选地是在所说的蒸馏塔反应器的塔顶压力为0-250psig和在所说的蒸馏反应区的温度为60-300°F，优选100-170°F的温度下操作。
优选地是把原料和氢气分别加入到该蒸馏塔反应器中，或者它们可以在加入到蒸馏塔反应器之前混合。在该催化剂床之下或者在该床的下部把该混合的原料加入。单独的氢气在该催化剂床之下加入，该烃物流在该床之下到该床的中间1/3处加入。所选择的压力是维持该催化剂床的温度为100-300°F的压力。
选择加氢/异构化反应的优选的催化剂是氧化钯，优选0.1-5.0重％氧化钯担载在合适的载体介质例如氧化铝、碳或氧化硅，例如1/8″氧化铝挤条物上。所用的催化剂是0.5重％的钯担载在1/8″氧化铝挤条物上的加氢催化剂，它是由Calsicat以名称E144SDU提供的。由制造商所提供的催化剂的一般物理和化学性质如下
表1名称E144SDU形状球形公称尺寸8×14筛目Pd.重％ 0.5载体高纯度氧化铝加到蒸馏塔反应器的氢气的速度必须是足以维持该反应，但是要保持在致使该塔溢流的速度以下，要知道，它是此处所用的术语“氢气的有效量”。一般的，氢气与进料中的1,2-丁二烯和乙炔的摩尔比至少是1.0∶1.0，优选至少2.0∶1.0，更优选至少10∶1.0。
镍催化剂也催化1,2-丁二烯和乙炔的选择加氢。但是，对于这些反应钯催化剂是优选的。一般的相对吸附参考如下(1)乙炔(2)二烯烃(3)单-烯烃如果该催化剂活性中心被更强吸附的物质占据，那么这些较弱吸附的物质的反应就不可能发生。
有益处的C4烃的反应是(1)乙炔+氢气→丁烷和丁烯；和(2)丁二烯-1,2+氢气→丁烯-1和丁烯-2。
在装填催化剂的塔中实施本发明的方法，就象任何的蒸馏那样，该塔可以含有汽相和一定的液相。该蒸馏塔反应器在催化剂床中的反应混合物沸腾的压力下操作。本方法在所述的蒸馏塔反应器塔顶压力和在必须的氢气分压下的蒸馏塔反应区内的温度下操作，该压力为0-350psig，优选250或小于250psig，该温度为40-300°F，优选110-270°F。在此要理解到，进料的重时空速(WHSV)的意思是每小时进入反应蒸馏塔的催化蒸馏结构中的每单位催化剂重量的进料的重量，它可以在其它条件的周边例如0.5-35内在很宽的范围内变化。
在本发明的选择加氢方法中使用蒸馏塔反应器的优点是对于转化1,2-二烯和乙炔有更好的选择性，很好的保存热量和通过蒸馏进行分离，除去某些不合乎要求的化合物，例如较重的物质、TBC和C5馏分，并且蒸馏可以浓缩催化剂区域中的所要求的组分。
通过在任何给定的压力下存在的液体混合物的沸点来确定蒸馏塔反应器的温度。在塔下部的温度将反映在该部分塔中的物质的构成，塔下部的温度要高于塔顶的温度，即在固定的压力下，系统温度的变化表明塔中的组成的变化。于是，通过改变压力可以有效的控制反应区的温度，通过增加压力，系统的温度就增加，反之亦然。
现在参考附图，该附图是本发明的一个实施方案的简化流程图。C4进料108与来自流送管106的氢气混合，进到蒸馏塔反应器20。
所示的蒸馏塔反应器20在下半部有一个汽提段26，在上半部有一个精馏段24。催化剂床放在精馏段。催化剂床22装有进行选择加氢/异构化反应的催化蒸馏结构形式的钯氧化物。
在流送管108中的混合的进料物流直接进到蒸馏塔反应器的床22之下。在汽提段26 C5以上物质与C4和较轻的物质分离，C4和较轻的物质沸腾进到催化剂床。该C5以上较重的物质通过流送管110排出。部分塔底物流可以通过流送管112循环通过再沸器，给该塔提供热平衡。其余的塔底物流通过流送管114排出。
然后，C4和更轻的物质沸腾向上到精馏段的上部床24，在此，在钯催化剂的存在下，该物质与与氢气接触。部分二烯烃和乙炔选择加氢成为单烯烃，并且该单烯烃异构化趋向平衡。
C4和更轻的馏分(C4以下)与减少的1,2-二烯烃和乙炔作为塔顶物流通过流送管116除去，并且通过冷凝器30，在其中冷凝可冷凝的物质。在储液器40中收集液体产物，在其中分离包括未反应的氢气的气态物质并通过流送管124除去。如果需要的话，可以循环该未反应的氢气(未表示)。液体馏分产物经管122排出。某些液体通过管线120循环到塔20作为回流。
一般的，把丁二烯与其余的C4和更轻的物质分离，该C4烯烃物流可以用做聚合工厂的原料，在该工厂它转化为合成橡胶、胶乳等。
实施例1在该实施例中，在1英寸直径的塔中，在该塔的上部装10英尺蒸馏结构的钯催化剂。在该催化剂床之下放置含有Pall环的2英尺的汽提段。
加入到反应蒸馏塔的原料是C4馏分。在下面的表Ⅱ列出了分析、条件和结果的数据。把塔顶物流进行色谱分析，分析其不合乎要求的组分。
表Ⅱ条件小时47压力，psig 58H2分压，psia 1.1温度，°F塔顶110床层≈115塔底124流速，磅/小时进料1塔顶物流0.9塔底物流0.1H2速度，标英尺3/小时 0.3
(表Ⅱ续)分析组分进料 H2塔顶物流 塔底物流 ％变化小时47.0 47.0 41.0H2100.00％N2C2=0.01％ 0.00％0.00％C20.04％ 0.00％0.00％C3=0.11％ 0.07％0.00％-45％C30.18％ 0.07％0.01％-66％MeAcet 0.15％ 0.07％0.02％-57％丙二烯 0.05％ 0.02％0.01％-60％环C30.02％ 0.01％0.00％-43％异C41.79％ 1.54％0.78％-18％异B=11.77％ 11.64％ 9.38％-3％1-B=11.69％ 13.91％ 9.86％-16％1,3-BD 58.87％ 57.16％ 56.01％ -3％正C45.42％ 5.46％5.45％1％ViAcet 1.887％ 0.4985％ 1.9251％ -66％反2-B=3.44％ 5.14％6.06％53％EtAcet 0.6314％0.2810％ 0.4505％ -53％甲基环C30.03％ 0.03％0.03％5％顺2-B=3.33％ 3.82％6.05％21％1,2-BD 0.22％ 0.10％0.63％-32％C5馏分 0.26％ 0.03％2.07％-13％重馏分 0.10％ 0.13％0.94％109％总共 100.00％00.00％ 100.00％ 0.00％磅/小时 1.0 0.00170.9 0.1实施例2使用该方法，在3英寸的塔中，使用类似的原料与类似的催化剂，得到基本上同样的结果，但是塔顶回收的C4馏分超过99％。
权利要求
1．一种从C4脂族烃物流除去乙炔和1,2-丁二烯的方法，该方法包括(a)把氢气和含有1,2-丁二烯和乙炔的C4烃物流加入到含有包括选自铂、钯、铑或其混合物的加氢催化剂的床的蒸馏塔反应器中；(b)在所述的蒸馏塔反应器中同时进行(1)在加氢的条件下，在所说的加氢催化剂的存在下，所说的烃物流与所说的氢气接触，选择性加氢一部分乙炔和1,2-丁二烯，形成一种反应混合物，和(2)分馏蒸馏该反应混合物，除去较重的馏分，并且除去含有已经减少了乙炔和1,2-丁二烯含量的基本上都是C4化合物的塔顶馏分。
2．根据权利要求1的方法，其中所说的加氢催化剂包括铂、钯或铑。
3．根据权利要求1的方法，其中在所说的蒸馏塔反应器中的氢气分压是0.1-75psia。
4．根据权利要求1的方法，其中在所说的蒸馏塔反应器中的压力是0-350psig。
5．根据权利要求1的方法，其中在所说的蒸馏塔反应器中的氢气分压小于50psia。
6．根据权利要求5的方法，其中在所说的蒸馏塔反应器中的氢气分压小于35psia。
7．根据权利要求1的方法，其中在所说的乙炔包括乙烯基乙炔。
8．根据权利要求1的方法，其中在所说的乙炔包括乙基乙炔。
9．根据权利要求1的方法，其中所说的催化剂包括铂。
10．根据权利要求1的方法，其中L/D是0.1-40。
11．根据权利要求10的方法，其中L/D是0.5-4.0。
12．根据权利要求1的方法，其中所说的催化剂是按蒸馏结构制备的。
全文摘要
一种从C
文档编号C07C7/167GK1231654SQ97198148
公开日1999年10月13日 申请日期1997年8月28日 优先权日1996年9月23日
发明者加里·R·吉尔德特, 休·M·帕特曼, 丹尼斯·赫恩 申请人:催化蒸馏技术公司