专利名称：腈的制备方法
技术领域：
本发明涉及由酰胺或由脲和羧酸的反应以高收率和工业安全地制备腈的方法。更具体地说，本发明涉及在由如下式(Ⅲ)的羧酸存在下R-COOH(Ⅲ)(其中R表示取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基)通过由如下式(Ⅰ)表示的酰胺的脱水反应
(其中R表示取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基)制备由如下式(Ⅱ)表示的腈的方法R-CN(Ⅱ)。
(其中R表示取代的或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基)，本发明得到的腈是作为药物、农药、染料、颜料等的中间体产物的非常重要的化合物。
已知各种腈的制备方法，通过酰胺的脱水反应制备腈的方法是一般方法。这些方法在例如JP-B-50-30607、JP-B-53-23819、JP-B-53-23820、JP-B-53-23821、JP-A-50-13326、JP-A-62-167749、JP-A-62-289552、JP-A-02-295957等中披露。
通过羧酸和脲之间的反应制备腈的方法已在例如JP-B-62-5899、JP-A-54-95541、Organic Synthesis合订本第4卷，513页(1963)等中披露。
然而，这些方法在工业化过程中被发现有若干问题。例如，酰胺的脱水反应有一个缺点，即由于同时产生的水引起与原料酰胺或所制备的腈的水解反应而生成羧酸，因而无法提高所需腈的收率。
此外，在由羧酸和脲的反应制备腈的过程中，羧酸和脲是预先提供的，即在反应开始之前羧酸和脲被安排好，以避免加入脲的麻烦或以改善羧酸溶解温度。然而，在这种使两种化合物共同存在的操作中，在羧酸和脲之间发生突然的反应，导致反应混合物暴沸，或突然产生大量的二氧化碳、氨等的排出气体，因而不便于操作，且带来对安全和环境产生不利影响的挑战性问题。
为了几乎完全地消耗原料羧酸和为增加作为中间体产物的酰胺的产生，从而增加随后的脱水反应的腈的生成，人们可考虑相对于羧酸使用过量的脲。然而，在这种情况下，未用于反应的脲自分解得到升华物，从操作便利和安全考虑，不利地堵塞了连接反应器的排出气体管线。
此外，当由羧酸和脲之间的反应制备腈时，同时产生了水、二氧化碳和氨，它们通过排出气体馏出液管线从反应器排出体系。在这种情况下，同时排出了升华物，例如碳酸氢铵，脲的分解产物等，从而堵塞排气管线，增加反应器内压，会导致安全问题，而时常发生的疏通操作不利地迫使人们做明显不方便的操作。
此外，在酰胺脱水反应中，如果副产的水从反应器中蒸馏出，平衡移向产物侧，确保反应平稳进行，并且，为更有利地制备腈，需要与副产的水一起从反应器蒸馏出所产生的腈，从而进一步将平衡移向产物侧，以确保反应更平稳的进行。在这种情况下，可以在没有热消耗下分离腈。然而，如果相反腈和副产的水不能平稳地从反应器中蒸馏出来，反应速率变低，而且，保留在反应器中的腈与副产的水反应转化为相应的羧酸，不利地降低了腈的生成。
因此，这些常规的腈制备方法在工业上是不令人充分满意的。
本发明的目的是提供由酰胺的脱水反应或脲和羧酸之间的反应以高的收率而没有任何严重安全问题地制备腈的方法。
本发明的其它目的将在如下说明中阐述。
本发明人致力于研究解决上述问题，结果惊奇地发现如果脱水反应在相应于酰胺的羧酸存在下进行，相反羧酸的副产物被抑制，同时改善了所需腈产物的收率。
我们还发现如果当羧酸是熔融或完全溶解于溶剂中时将脲加入羧酸，则相应的腈能够稳定地制备，而不会由于羧酸和脲之间的突然反应而引起反应混合物的暴沸或不会突然大量产生排出气体二氧化碳、氨等。
我们还发现，如果使用的脲的量控制在相对于羧酸低于0.8的摩尔比时，能够稳定地制备腈而不会在排气管线中有任何不方便的堵塞。
我们还发现如果连接于反应器的排气馏出液管线保持在60℃或更高，则几乎不会堵塞管线，从而解决了难以确保安全和操作明显不方便的问题。
我们还发现如果在反应过程中生成的腈被蒸馏出而加入对酰胺脱水反应惰性的气体，则能够平稳地蒸馏出所生成的腈和副产的水，并能够以高收率得到所需的腈。根据这些新的发现，完成了本发明。
本发明制备腈的方法，其中进行由如下式(Ⅰ)表示的酰胺的脱水反应
(其中R表示取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基)以制备由如下式(Ⅱ)表示的腈R-CN(Ⅱ)(其中R表示取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基)，其特征在于酰胺的脱水反应在由如下式(Ⅲ)表示的羧酸存在下进行R-COOH (Ⅲ)(其中R表示取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基)。
在本发明的优选实施方案中，由式(Ⅰ)表示的酰胺的脱水反应在得到由式(Ⅱ)表示的腈之后保留的残余物存在下进行。
此外，本发明制备腈的方法，其中由如下式(Ⅰ)表示的酰胺
(其中R表示取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基)通过由如下表示的式(Ⅲ)的羧酸R-COOH(Ⅲ)(其中R表示取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基)与脲反应制备，然后由式(Ⅰ)表示的酰胺进行脱水反应以制备由如下式(Ⅱ)表示的腈R-CN (Ⅱ)(其中R表示取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基)，其特征在于由式(Ⅲ)表示的羧酸的转化百分率低于100％，并在由式(Ⅲ)表示的羧酸残留在所生成的酰胺中时进行脱水反应。
在本发明的方法中，优选在羧酸熔融时将脲加入由式(Ⅲ)表示的羧酸中，在羧酸完全溶解于溶剂中时将脲加入由式(Ⅲ)表示的羧酸中和所用的脲的量与羧酸的摩尔比为低于0.8。
此外，在本发明中，优选在反应过程中加入对酰胺的脱水反应惰性的气体，蒸馏出所生成的腈和水，对反应惰性的气体是氮气、氦气、氩气或二氧化碳的任何一种，和在式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)表示的化合物中R是芳基。
此外，在本发明中，优选使用无机酸和/或钴盐作为催化剂，和连接于反应器的用于排出反应副产物的排出气体馏出液管线保持在60℃或更高。
本发明详细描述如下。
在本发明中，在通过酰胺的脱水反应制备腈的过程中，使用由如下式(Ⅰ)表示的酰胺作为原料
(其中R表示取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基)。在式中，R优选表示具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷基、烯基、炔基、具有6-20个碳原子的取代或未取代的芳基或具有6-20个碳原子的取代或未取代的芳烷基。
其中，优选式(Ⅰ)的R表示具有6-20个碳原子的取代或未取代的芳基的酰胺，此外，优选由如下式(Ⅳ)表示的酰胺
(其中R’表示具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基或卤素，和n表示0、1或2)。
可用于本发明的酰胺包括例如脂族酰胺，如乙酰胺、戊酰胺、己酰胺、月桂酰胺、硬脂酰胺和油酰胺，芳酰胺，如苯甲酰胺、甲基苯甲酰胺、乙基苯甲酰胺、氯苯甲酰胺、二氯苯甲酰胺、溴苯甲酰胺、二溴苯甲酰胺、甲氧基苯甲酰胺、乙氧基苯甲酰胺、二甲氧基苯甲酰胺、硝基苯甲酰胺、氰基苯甲酰胺、氨基苯甲酰胺、羟基苯甲酰胺、二羟基苯甲酰胺、羟基甲基苯甲酰胺、甲酰基苯甲酰胺、邻苯二甲酰胺和萘甲酰胺等。
这些酰胺可容易地通过羧酸和氨的反应或羧酸和脲或碳酸铵的反应等制备以在反应条件下生成氨，或通过羧酸酰卤和氨的反应等制备。在本发明中，通过上述方法得到的任何酰胺在被纯化或未纯化后都可使用，无任何问题。
本发明酰胺的脱水反应在由如下式(Ⅲ)表示的羧酸存在下进行R-COOH(Ⅲ)(其中R表示取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基)。在式中，R优选表示具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷基、烯基、炔基、具有6-20个碳原子的取代或未取代的芳基或具有6-20个碳原子的取代或未取代的芳烷基。
具体地说，酰胺的脱水反应在脂族羧酸，例如乙酸、戊酸、己酸、月桂酸、硬脂酸或油酸，或芳族羧酸，例如苯甲酸、甲苯甲酸、乙苯甲酸、氯苯甲酸、二氯苯甲酸、溴苯甲酸、二溴苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、乙氧基苯甲酸、二甲氧基苯甲酸、硝基苯甲酸、氰基苯甲酸、氨基苯甲酸、羟基苯甲酸、二羟基苯甲酸、羟基甲基苯甲酸、甲酰基苯甲酸、邻苯二甲酸或萘甲酸存在下进行。这些羧酸可容易地通过已知的方法，例如汽相或液相空气氧化、硝酸氧化、电解氧化和试剂氧化制备。
在本发明中，为使羧酸存在，羧酸可与原料一起加入，或可在反应过程中加入。由于在除去通过酰胺化反应得到的腈后残余的残余物主要含有副产的羧酸，因而它可被循环。即，酰胺的脱水反应也可在残余物存在下进行。
在本发明的酰胺的脱水反应中，由于使用酰胺作为原料，也可以如上所述使用根据公知的技术由羧酸制备的酰胺。在这种情况下，羧酸的百分转化率被保持在低水平，在生成的酰胺中保留羧酸以使用反应混合物作为脱水反应的原料。如上所述，存在许多由羧酸制备酰胺的已知方法。一种尤其优选的方法是通过羧酸与脲的反应制备酰胺。在这种情况下，羧酸的转化百分率应低于100摩尔％，优选范围为50-99摩尔％，更优选范围为60-95摩尔％。
基于原料酰胺的重量，用于本发明的脱水反应的羧酸的量为1-50重量％，优选范围为5-30重量％。
本发明的脱水反应还可以在催化剂，例如无机酸或钴盐存在下进行。可使用的无机酸包括硼酸、磷酸、亚磷酸、硫酸等。可使用的钴盐包括硼酸钴、乙酸钴、氧化钴、氯化钴、硫酸钴等。可使用一种或多种这些化合物的混合物。优选使用硼酸钴或硼酸和乙酸钴的混合物。
基于酰胺的重量，催化剂的量优选为0.01-30重量％，更优选范围为约0.1-10重量％。
本发明的脱水反应的温度取决于所使用的化合物，但通常为200-400℃，优选范围为220-300℃。反应可在常压、加压或减压下进行。反应优选在常压或减压下进行。反应可以在汽相或液相中进行。在用于反应时酰胺和羧酸可以是熔融的，或可溶解于用于反应的溶剂中。无论反应是间歇或连续反应，不会特别引起任何不方便。
在本发明中，在通过羧酸和脲的反应制备腈的方法中，使用由如下式(Ⅲ)表示的羧酸作为原料R-COOH(Ⅲ)(其中R表示取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基)。R优选表示具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷基、烯基、炔基、具有6-20个碳原子的取代或未取代的芳基或具有6-20个碳原子的取代或未取代的芳烷基。可以使用的羧酸尤其包括脂族羧酸，例如月桂酸、硬脂酸或油酸，芳族羧酸，例如苯甲酸、甲苯甲酸、乙苯甲酸、氯苯甲酸、二氯苯甲酸、溴苯甲酸、二溴苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、乙氧基苯甲酸、二甲氧基苯甲酸、硝基苯甲酸、氰基苯甲酸、氨基苯甲酸、羟基苯甲酸、二羟基苯甲酸、羟基甲基苯甲酸、甲酰基苯甲酸、邻苯二甲酸或萘甲酸等。
这些羧酸可容易地通过已知的方法，例如汽相或液相空气氧化、硝酸氧化、电解氧化和试剂氧化制备。当羧酸用作原料时，由任何上述方法得到的产物可以被纯化后使用或不进行纯化而使用，无任何问题。
在本发明中，由羧酸和脲的反应首先生成由如下式(Ⅰ)表示的酰胺
(其中R表示取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基)，随后通过酰胺的脱水反应可制备所需的腈。在这种情况下，R优选表示具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷基、烯基、炔基、具有6-20个碳原子的取代或未取代的芳基或具有6-20个碳原子的取代或未取代的芳烷基。
作为中间体产物制备的酰胺可分离和纯化以用于脱水反应，或直接使用粗产物。通常粗产物直接用于脱水反应。
在本发明的羧酸和脲的反应中，当羧酸是熔融或完全溶解于溶剂时，脲优选以不引起与羧酸的突然反应的速率加入羧酸中。脲可以固体或以熔融状态或作为在对反应惰性的溶剂中的溶液加入。
作为用于本发明羧酸和脲的反应中的溶剂，可以使用任何溶剂，没有任何不方便，只要它们对脲和羧酸之间的反应是惰性的就行。可以使用的溶剂包括芳族或脂肪族烃，例如枯烯、三甲基苯、四甲基苯、甲基异丙基苯、二异丙基苯、十氢化萘、四氢化萘、甲基萘、二甲基萘、异丙基萘和二异丙基萘，芳香族氯化物，例如氯甲苯、二氯甲苯、二氯苯和三氯苯，芳香族硝基化合物，例如硝基苯和硝基甲苯，芳香族醚化合物，例如二苯醚，酰胺化合物，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，含硫化合物，例如二甲基亚砜。使用的溶剂的量没有特别限制，只需在反应条件下原料羧酸可溶解即可。作为溶剂，可使用纯产品或者由反应中回收的溶剂也可以使用，无任何问题。
在本发明的羧酸和脲的反应中使用的脲的量优选为对于羧酸的摩尔比低于0.8，更优选范围为0.5-0.8。
在本发明的羧酸和脲的反应中，连接反应器的排出气体馏出液管线是指连接反应器与用于捕集排出气体的洗涤器的管线，通常该管线，排出在反应过程中副产的二氧化碳、水和氨，升华物，例如碳酸氢铵，脲本身的分解产物等。作为该管线的材料，可使用任何材料，无任何不方便，只要它们能够耐受所排出的化合物即可。
连接反应器的排出气体馏出液管线的加热温度应不低于60℃,60℃是主要含于堵塞物质中的碳酸氢铵的升华温度。优选范围为60-250℃，更优选范围为100-220℃。可以使用任何加热方法，无任何问题，只要排出气体管线可保持在60℃或更高。
本发明的羧酸和脲的反应可以在催化剂，例如无机酸或钴盐存在下进行。可使用的无机酸包括硼酸、磷酸、亚磷酸、硫酸等。可使用的钴盐包括硼酸钴、乙酸钴、氧化钴、氯化钴、硫酸钴等。可使用一种或多种这些化合物的混合物。优选使用硼酸钴或硼酸和乙酸钴的混合物。基于酰胺的重量，催化剂的量优选为0.01-30重量％，更优选范围为约0.1-10重量％。
本发明的羧酸和脲的反应温度取决于所使用的化合物，首先的酰胺化反应优选在150-350℃下进行，更优选的范围为170-250℃。随后的腈化反应的温度优选为200-400℃，更优选的范围为220-300℃。
反应可在常压、加压或减压下进行。首先的酰胺化反应优选在常压或加压下进行，随后的腈化反应在常压或减压下进行。
反应可以在汽相或液相中进行。但反应优选在液相中进行。无论反应是间歇或连续反应，不会特别引起不方便。
在本发明中，如上所述，羧酸和脲之间的反应也是在腈化阶段中酰胺的脱水反应。由于脱水反应，优选在除去所产生的水的过程中进行反应。为更有利地制备腈，如上所述，所生成的腈在反应过程中应与副产的水一起从反应器中蒸馏出来。为此，优选进料对酰胺的脱水反应惰性的气体。可以使用任何对反应惰性的气体，没有任何特别限制，例如可使用氮气、氦气、氩气或二氧化碳等。所需的气体流速为每摩尔酰胺1-300ml/min。
通过本发明的制备方法得到的腈可通过常规方法，例如蒸馏或重结晶等提纯。
根据本发明的腈制备方法，可以高收率在安全保障方面无任何问题由酰胺的脱水反应或由脲和羧酸之间的反应制备腈。
实施例参考如下实施例更具体描述本发明，但不是限制于或由此限制。实施例1在200ml装有搅拌器、温度计、吹气管和馏出液管的四颈烧瓶中加入80g对甲苯甲酰胺(0.59mol；由Tokyo Kasei生产)、20g对甲苯甲酸(0.15mol；保证试剂，由Tokyo Kasei生产)和1.60g乙酸钴四水合物(基于对甲苯甲酰胺的重量2.0重量％；一级试剂，由Katayama Kagaku生产)，反应在240℃反应温度下进行9小时，期间以80ml/min吹入氮气。在反应完成后，用高效液相色谱法分析馏出液和烧瓶中的残余物，对甲苯甲酰胺的转化百分率为97.8％，对甲苯腈的产率为74.4％，副产对甲苯甲酸的百分率为13.9％。实施例2如实施例1中进行反应，只是在蒸馏出实施例1中的对甲苯腈后残留的31.3g残余物(含有22.2g对甲苯甲酸、1.5g对甲苯腈、1.1g对甲苯甲酰胺和2.56g催化剂)中加入80g对甲苯甲酰胺、0.32g乙酸钴四水合物和0.32g硼酸。结果对甲苯甲酰胺的转化百分率为94.5％，对甲苯腈的产率为82.9％，副产对甲苯甲酸的百分率为10.6％。实施例3
在200ml装有搅拌器、温度计、吹气管和馏出液管的四颈烧瓶中安装通过处于聚水器以下范围内的带状加热器加热至120℃的排气馏出液管线。在烧瓶中加入100g对甲苯甲酸(0.73mol；保证试剂，由Tokyo Kasei生产)、2.00g乙酸钴四水合物(基于对甲苯甲酰胺的重量1.9重量％；保证试剂，由Wako Junyaku生产)和2.00g硼酸(基于对甲苯甲酰胺的重量1.9重量％；一级试剂，由Katayama Kagaku生产)。反应在反应温度190℃下进行，期间在6.75小时内加入33.15g脲(0.55mol；相对于对甲苯甲酸的摩尔比为0.75)，然后在190℃搅拌反应混合物1.25小时。用高效液相色谱法分析产物，对甲苯甲酸的转化百分率为85.8％，对甲苯甲酰胺的产率为79.4％，对甲苯腈的产率为1.5％。产物加热至240℃，反应进行9小时，期间以80ml/min吹入氮气。在反应完成后，用高效液相色谱法分析馏出液和烧瓶中的残余物，对甲苯甲酸的转化百分率为91.5％，对甲苯腈的产率为85.2％，副产对甲苯甲酰胺的百分率为1.3％。实施例4如实施例1中所述进行反应，只是氮气流速为25ml/min。结果，反应时间为20小时，对甲苯甲酰胺的转化百分率为94.5％，对甲苯腈的产率为82.9％，副产对甲苯甲酸的产率为10.6％。比较实施例1如实施例1中所述进行反应，只是仅加入100g对甲苯甲酰胺，不加对甲苯甲酸。结果，对甲苯甲酰胺的转化百分率为88.7％，对甲苯腈的产率为57.8％，副产对甲苯甲酸的产率为27.1％。比较实施例2如实施例3中所述进行反应，只是加入100g对甲苯甲酸和18g脲(0.30mol)，反应在温度由脲的熔点，即130℃逐渐上升至190℃下进行，期间一点一点滴加40g(0.67mol)脲。然而，由于中途的突然反应，反应混合物暴沸，馏出液管被堵塞，同时产生强刺激性气味的氨气。由于这些问题，从安全考虑变得难以进行反应，反应被中止。比较实施例3如实施例1中所述进行反应，只是未加入氮气。结果，即使经过7小时，几乎没有蒸馏出物质。因此，放弃反应。分析残余物，发现对甲苯甲酰胺的转化百分率为38.4％，对甲苯腈的产率为16.7％，副产对甲苯甲酸的产率为22.4％。
权利要求
1．制备由如下式(Ⅱ)表示的腈的方法R-CN(Ⅱ)其中R表示取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，所述腈由如下式(Ⅰ)表示的酰胺的脱水反应制备
其中R表示取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，其特征在于酰胺的脱水反应在由如下式(Ⅲ)表示的羧酸存在下进行R-COOH (Ⅲ)其中R表示取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基。
2．根据权利要求1的制备腈的方法，其中由式(Ⅰ)表示的酰胺的脱水反应在得到由式(Ⅱ)表示的腈之后保留的残余物存在下进行。
3．制备腈的方法，其中由如下式(Ⅰ)表示的酰胺
其中R表示取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，通过由如下表示的式(Ⅲ)的羧酸R-COOH (Ⅲ)其中R表示取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，与脲反应制备，然后由式(Ⅰ)表示的酰胺进行脱水反应以制备由如下式(Ⅱ)表示的腈R-CN(Ⅱ)其中R表示取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，其特征在于由式(Ⅲ)表示的羧酸的转化百分率低于100％，在由式(Ⅲ)表示的羧酸残留在所生成的酰胺中时进行脱水反应。
4．根据权利要求3的制备腈的方法，其中在羧酸熔融时将脲加入由式(Ⅲ)表示的羧酸中。
5．根据权利要求3的方法，其中在羧酸完全溶解于溶剂中时将脲加入由式(Ⅲ)表示的羧酸中。
6．根据权利要求3-5任何之一的制备腈的方法，其中所用的脲的数量与羧酸的摩尔比为低于0.8。
7．根据权利要求1-6任何之一的制备腈的方法，其中式(Ⅰ)的R表示具有6-20个碳原子的取代或未取代的芳基。
8．根据权利要求1-6任何之一的制备腈的方法，其中由所述式(Ⅰ)表示的酰胺是由如下式(Ⅳ)表示的酰胺
其中R’表示具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基或卤素原子，n表示0、1或2。
9．根据权利要求1-8任何之一的制备腈的方法，其中在反应过程中加入对酰胺的脱水反应惰性的气体，蒸馏出生成的腈和水。
10．根据权利要求9制备腈的方法，其中对反应惰性的气体是氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的任何一种。
11．根据权利要求1-10任何之一的制备腈的方法，其中在式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)表示的化合物中R是芳基。
12．根据权利要求1-11任何之一的制备腈的方法，其中使用无机酸和/或钴盐作为催化剂。
13．根据权利要求1-12任何之一的制备腈的方法，其中用于排出反应的副产物的连接反应器的排出气体馏出液管线保持在60℃或更高。
全文摘要
本发明涉及由酰胺脱水或由脲和羧酸的反应以高收率和工业安全地制备腈的方法。本发明的制备腈的方法具有如下特征:在前一方法中,酰胺的脱水反应在相应的羧酸存在下进行;在反应过程中加入对酰胺的脱水反应惰性的气体,蒸馏出生成的腈和水,在后一种方法中。当羧酸被熔融或完全溶解于溶剂时将脲加入羧酸中;所用的脲与羧酸的摩尔比为低于0.8;连接反应器的排出气体馏出液管线保持在60℃或更高。
文档编号C07C253/20GK1210852SQ9811742
公开日1999年3月17日 申请日期1998年8月6日 优先权日1997年8月6日
发明者松冈昌太郎, 末松政明, 石川守 申请人:东丽株式会社