专利名称：一种从石油馏分油中分离、回收环烷酸的方法
技术领域：
本发明属于烃油精制的方法，确切地说，是从石油馏分油中分离、回收环烷酸的方法。
石油及其馏分油中含有相当数量的环烷酸，环烷酸的存在不利于石油的加工，也影响产品的使用性能，因而需要除去。但另一方面，环烷酸具有重要的应用价值，因而需要回收。环烷酸的质量和等级主要取决于环烷酸的纯度，例如，我国规定85号酸的纯度不低于85重量％，55号酸的纯度不低于55重量％。纯度越高，质量越好，价格越高。
目前，主要采用氢氧化钠水溶液洗涤馏分油实现馏分油的脱酸，使油溶性的环烷酸转化为水溶性的环烷酸钠而进入水相，再将水相酸化得到环烷酸。由于环烷酸钠具有较强的表面活性，常常造成石油馏分油碱洗过程中油和水的乳化，得到的水相呈混浊态(工业上俗称碱渣)，乳化严重时甚至造成油相与水相难以分离。碱渣中大量油的存在不但影响脱酸油品的收率，还会造成回收环烷酸纯度的降低。此外，即使完全消除了乳化，由于环烷酸钠对馏分油具有强烈的增溶作用，水相中仍溶解有数量相当可观的馏分油。采用传统的氢氧化钠水溶液碱洗脱酸方法，尽管原料油的脱酸率可达95重量％以上，由于乳化和增溶现象的存在，从碱渣中回收环烷酸的纯度通常只有50～60重％。
针对传统氢氧化钠水溶液碱洗脱酸技术的改进已有许多方法。如CN1047882采用在氢氧化钠碱液中加入适量无机盐的方法，在一定程度上可以抑制碱洗脱酸过程中的乳化问题，但该方法没有充分考虑到环烷酸钠对馏分油的增溶作用，而且也难以从根本上消除乳化问题。
US4634519以甲醇、氨、水的混合溶剂抽提石油馏分油中的环烷酸，脱酸率可达到95重％。但这种方法相分离时间长，回收环烷酸纯度只能达到85重％，而且由于加入了氨水，使脱酸油颜色明显加深。
CN1070182对US4636519做了改进，采用乙醇、氨、水的混合溶剂抽提重质馏分油中的环烷酸，脱酸率也达到95重％左右，回收环烷酸纯度可达到80重％左右，加快了相分离速度，但馏分油的脱酸率及回收环烷酸的纯度受温度和脱酸溶剂的组成等操作条件的影响较大，而且仍存在脱酸油颜色加深的问题。
本发明的目的在于提供一种从石油馏分油中分离、回收环烷酸的方法，该法不仅可提高回收环烷酸的纯度，而且脱酸率和回收环烷酸纯度受操作条件影响不大，脱酸油颜色基本不变。
本发明提供的分离、回收环烷酸的方法是将C1～C3脂肪醇中的一种或其两种或两种以上的混合物、氢氧化钠和水配成醇浓度为5～45％，氢氧化钠浓度为1～8重％的脱酸溶剂，在20～90℃下将脱酸溶剂与馏分油混合，静置，然后分离油相和水相，回收环烷酸。
具体地说，本发明提供的分离、回收方法可以按如下方法实施将C1～C3脂肪醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇，或它们的混合物溶解在氢氧化钠水溶液中，配成醇浓度为5～45％，优选10～35重％、氢氧化钠浓度为1～8重％，优选1.5～5重％的脱酸溶剂，在20～90℃，优选30～70℃温度下，按氢氧化钠对馏分油中环烷酸化学计量的98～120％，优选100～105％，将上述脱酸溶剂与待脱酸的馏分油混合，静置1～10分钟沉降分层，得到清澈透明的油相和水相，分离两相，将水相加热到醇的沸点以上10～20℃，回收醇类后，在水相中加入与上述氢氧化钠等化学计量的工业硫酸，分离回收上层环烷酸。根据对脱酸油的质量要求，也可对油相中残留的少量脂肪醇进行蒸馏回收，与从水相中回收的醇类合并循环使用。
本发明提供的从石油馏分油中分离、回收环烷酸的方法，由于消除了乳化和增溶现象，使馏分油的脱酸率达到95重％以上，回收环烷酸的纯度达到90重％以上，而且馏分油的脱酸率及回收环烷酸的纯度受操作条件的影响不大。另外由于没有加入氨水，脱酸油的颜色基本不受影响。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。实例1在100克浓度为1.8％的氢氧化钠溶液中加入22克甲醇，配成氢氧化钠浓度为1.5重％，醇浓度为18重％的脱酸溶剂，取该脱酸溶剂7.2ml加入到100ml辽河柴油馏分油中，在40℃下混合2分钟，然后静置沉降2分钟，分出水相，加热到90℃，蒸出甲醇，在水相中加入0.15克浓度为98％工业硫酸，分去水层，回收上层环烷酸。
采用ASTMD2887方法测定原料油馏程，原料油性质见表1。
采用GB264方法测定脱酸油的酸值，脱酸率＝(1-脱酸油酸值)×100％。
采用SH/T0092-91方法测定回收环烷酸粗酸值及纯度，环烷酸纯度＝(回收环烷酸粗酸值/环烷酸纯酸值)×100，分离结果见表2。实例2在100克浓度为3.2％的氢氧化钠溶液中加入11克乙醇，配成氢氧化钠浓度为2.8重％，醇浓度为10重％的脱酸溶剂，取该脱酸溶剂3.9ml加入到100ml辽河柴油馏分油中，在55℃下混合2分钟，然后静置沉降4分钟，分出醇水相，加热到95℃，蒸出乙醇，在水相中加入0.15克浓度为98％工业硫酸，分去水层，回收上层环烷酸。分离结果见表2。实例3在100克浓度为1.9％的氢氧化钠溶液中加入8克乙醇和8克异丙醇，配成氢氧化钠浓度为1.6％，乙醇和异丙醇浓度均为7重％的脱酸溶剂，取该脱酸溶剂8.4ml加入到100ml乌石化常二馏分油中，在70℃下混合2分钟，然后静置沉降7分钟，分出醇水相，加热到95℃，蒸出醇类，在水相中加入0.2克浓度为98％工业硫酸，分去水层，回收上层环烷酸。分离结果见表2。实例4在100克浓度为4.4％的氢氧化钠溶液中加入42克异丙醇，配成氢氧化钠浓度为3.1重％，醇浓度为30重％的脱酸溶剂，取该脱酸溶剂4.4ml加入到100ml乌石化常二馏分油中，在60℃下混合2分钟，然后静置沉降4分钟，分出醇水相，加热到95℃，蒸出异丙醇，在水相中加入0.18克浓度为98％工业硫酸，分去水层，回收上层环烷酸。分离结果见表2。实例5在100克浓度为1.9％的氢氧化钠溶液中加入25克乙醇，配成氢氧化钠浓度为1.5重％，醇浓度为20重％的脱酸溶剂，取该脱酸溶剂21ml加入到100ml克炼常三馏分油中，在70℃下混合2分钟，然后静置沉降6分钟，分出醇水相，加热到95℃，蒸出乙醇，在水相中加入0.42克浓度为98％工业硫酸，分去水层，回收上层环烷酸。分离结果见表2。实例6在100克浓度为5.1％的氢氧化钠溶液中加入50克乙醇，配成氢氧化钠浓度为3.4重％，醇浓度为33重％的脱酸溶剂，取该脱酸溶剂9.3ml加入到100ml克炼常三馏分油中，在55℃下混合2分钟，然后静置沉降4分钟，分出醇水相，在醇水相中加入0.42克浓度为98％工业硫酸，分去水层，回收上层环烷酸。分离结果见表2。
表1
表权利要求
1.一种从石油馏分油中分离、回收环烷酸的方法，其特征在于，将选自C1～C3脂肪醇中的一种或其两种或两种以上的混合物、氢氧化钠和水配成醇浓度为5～45重％，氢氧化钠浓度为1～8重％的脱酸溶剂，在20～90℃下将脱酸溶剂与馏分油混合，静置，分离油相和水相，回收环烷酸。
2.按照权利要求1所述的分离、回收方法，其特征在于脱酸溶剂中醇浓度为10～35重％。
3.按照权利要求1所述的分离、回收方法，其特征在于脱酸溶剂中氢氧化钠浓度为1.5～5重％。
4.按照权利要求1所述的分离、回收方法，其特征在于脱酸温度为35～70℃。
5.按照权利要求1所述的分离、回收方法，其特征在于按氢氧化钠对馏分油中环烷酸化学计量的98～120％将脱酸溶剂与馏分油混合。
6.按照权利要求1或5所述的分离、回收方法，其特征在于按氢氧化钠对馏分油中环烷酸化学计量的100～105％将脱酸溶剂与馏分油混合。
全文摘要
本发明涉及从石油馏分油中分离、回收环烷酸的方法。该法是将选自C
文档编号C07C61/06GK1245160SQ9811728
公开日2000年2月23日 申请日期1998年8月14日 优先权日1998年8月14日
发明者吴明清, 陆婉珍, 龙义成 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工总公司石油化工科学研究院