专利名称：通过催化氧化由苯二胺制备醌二亚胺的方法
技术领域：
本发明涉及使用已除去表面氧化物的活性炭催化剂由其相应的苯二胺制备醌二亚胺的方法。
背景技术：
环烯酮类在有机化学中是公知的。环烯酮的公知例子为例如醌，如苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌等。1，4-苯醌通常称为醌。醌通常为鲜艳的有色化合物，且在化学合成、生物应用(用作氧化还原物质)以及工业中具有广泛用途。有很多关于醌的化学性能和用途的综述性文章，包括例如Kirk-Othmer化学技术大全，第三版，第19卷，p572-605，John Wiley＆Sons，New York，1982。
醌的合成在文献上报道了很多。例如参见，J．Cason，通过氧化合成苯醌，《有机合成》，第Ⅳ卷，p 305，John Wiley＆Sons，NewYork(1948)。醌通常通过氧化合适的二取代芳烃衍生物制备，其中取代基可为邻位或对位羟基或氨基。例如，可通过氧化氢醌、对氨基苯酚或对苯二胺或某些时候由奎尼酸制备1，4-苯醌。用于氧化的试剂通常为重铬酸盐／硫酸混合物、氯化铁、氧化银(Ⅱ)或硝酸铈铵。在这些情况下，氧化氨基芳族化合物通过水解为相应的醌完成。为完成该反应某些方法也可能需要数小时。
因此，某些现有技术的方法使用催化剂获得可接受的反应速率，而其它方法则不需要催化剂。本发明方法利用提供高转化率和高反应速率的催化剂制备醌二亚胺。
一种在制备醌亚胺化合物时使用催化剂的现有技术方法由Desmurs等人公开于US 5，189，218中。Desmurs等人的方法采用锰、酮、钴和／或镍化合物作为氧化反应的催化剂，将N-(4-羟苯基)苯胺转化为N-苯基苯醌亚胺。
已知其它使用氧化剂将苯二胺在无任何催化剂存在下转化为其相应的醌二亚胺的方法。这些方法由Wheeler描述于US 5，118，807中和由Haas等人描述于EP 708，080中。
Desmurs等人的使用金属催化组分的上述方法和任何使用金属催化剂的其它方法存在很多缺点。不仅金属催化剂较昂贵，而且它们引起严重的环境问题。例如，流出的流体和产品会被金属污染。此外，回收催化剂以再次使用可能过于昂贵。
各种非重金属催化剂在现有技术中是已知的。例如，通常通过用蒸汽和二氧化碳将碳加热至高温(800℃至900℃)而产生多孔颗粒结构并提高表面积制备的活性炭催化剂是公知的氧化催化剂。例如US4，264，776公开并要求保护通过用活性炭催化剂催化氧化叔胺制备仲胺的方法。
US 4，158，643公开了氧化改性活性炭载体的方法，其中将氧加入活性炭表面，然后将碳载体用惰性疏水化合物浸渍。可将碳载体(可为用于蒸气相活化应用的任何市购活性炭)在二氧化硫存在下更长时间地用于氧化一氧化碳。
US 4，624，937提供在氧或含氧气体存在下制备用于催化氧化叔胺或仲胺以选择性生产仲胺或伯胺的活性炭的方法。4，624，937的方法包括处理碳催化剂以从其表面上除去氧化物的步骤。
由此可见，由二胺制备二亚胺的方法是已知的。此外，在化学反应中使用各种碳催化剂(包括活性炭)是已知的。然而，迄今还未提出在转化二氨基化合物以高选择性地得到二亚氨基化合物中使用改性活性炭化合物作为催化剂。
本发明概述已发现可通过苯二胺与氧在改性活性炭催化剂存在下反应使苯二胺化合物转化为其相应的醌二亚胺。
已将本发明的改性活性炭催化剂处理以从其表面除去氧化物。该改性碳催化剂使苯二胺以几乎定量(HPLC)的收率转化为醌二亚胺。
与现有技术对比，本发明的优点在于苯二胺几乎定量地转化为相应的醌二亚胺。因此，反应完成后残余非常少的废弃物。
另一优点来自使用改性活性炭催化剂。该改性活性炭催化剂不仅可循环使用，而且避免了金属催化剂带来的缺点，包括高成本、产品污染和环境废弃物问题。
另一优点在于本发明的改性活性炭催化剂与市购的活性炭催化剂相比，在二胺向二亚胺的转化中提供更快、更完全的反应。
本发明的其它优点本领域熟练技术人员在阅读和理解下面详细描述的优选实施方案后将显而易见。
本发明详细描述本发明的目的是提供一种将苯二胺转化为其相应的醌二亚胺的有效方法。
根据本发明的目的，将式Ⅰ的苯二胺(邻或对位)在水和已从其上除去表面氧化物的改性活性炭催化剂存在下与氧反应 其中R1、R2和R3为选自氢、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、杂环、酰基、芳酰基、氨基甲酰基和氰基的相同或不同基团。该反应生成下式Ⅱa或Ⅱb的相应醌二亚胺
式Ⅱa 式Ⅱb其中R1、R2和R3与式Ⅰ化合物中的相同。
该反应由下式表示 R1、R2和R3合适基团的例子为直链或支链烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等；芳基如苯基、萘基、蒽基、甲苯基、乙苯基等；环烷基如环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。其它例子包括烯丙基和异丁烯基；1，3，5-对称三嗪基、2-苯并噻唑基、2-苯并咪唑基、2-苯并噁唑基、2-吡啶基、2-嘧啶基、2，5-噻二唑基、2-吡嗪基、己二酰基、戊二酰基、丁二酰基、丙二酰基、乙酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、3-巯基丙酰基、己酰基、苯甲酰基、邻苯二甲酰基、对苯二甲酰基、氨基羰基、乙酯基、羰基、甲酰基等。这些基团仅为示例性基团，不以任何方式限定本发明范围。
改性活性炭催化剂通过从碳催化剂表面除去酸性和碱性表面氧化物制备。制备该改性活性炭催化剂的方法公开于US 4，624，937中，该专利公开的内容这里作为参考引入。
根据US 4，624，937，最初提供例如US 4，264，776(其公开的内容这里作为参考引入)中描述的那些碳材料。
通常，碳催化剂为市购活性炭，其中碳含量为约10％(对于骨炭)至约98％(对于某些木炭)，且衍生自有机聚合物的活性炭接近100％。市购碳材料中的非碳物质通常取决于诸如前体来源、加工方法和活化方法等因素而变化。处理方法可通过一步或多步方式完成，在每一情况下导致碳表面上的氧化物完全化学还原，即使酸性氧化物从碳表面还原或除去。
术语“氧化物”这里用于表示含氧的碳官能团以及含氧的杂原子官能团。其它不含氧的杂原子官能团也可在处理期间从碳材料表面除去。
在两步方法中，可首先将碳材料用氧化剂如液态硝酸、二氧化氮、CrO3、空气、氧气、H2O2、次氯酸盐或通过蒸发硝酸获得的气体混合物处理。该处理可用气体或液体氧化剂完成。当使用液体时，优选含约10至约80g HNO3／100g水溶液的浓硝酸。优选的气体氧化剂包括氧气、二氧化氮和硝酸蒸气。特别有效的氧化剂为在蒸气相中的硝酸，其包括通过夹带气体带入蒸气相中的硝酸以及通过蒸馏液体硝酸获得的蒸气。对于液体氧化剂，温度从约60℃至约90℃是合适的，但对于气体氧化剂，处理步骤采用约50℃至约500℃或甚至更高的温度通常是有利的。
处理可通过将来自制造商的碳放入带有磁力搅拌棒的圆底烧瓶中来完成。为进行说明选取液体硝酸作为氧化剂。使用的碳量由所需的碳载荷百分比(碳载荷百分比=每100ml硝酸溶液所用碳的克数)和使用的硝酸溶液的体积确定。通常每100ml硝酸或其它液体氧化剂1至200g碳是满意的。温度可通过任何合适装置控制。若需要可将冷凝器和涤气器与圆底烧瓶连接。将计算体积的水(优选去离子水)加入碳中，接着加入足够的69-71％硝酸以获得所需的硝酸溶液。然后在所需温度下在所需时间内搅拌碳和硝酸溶液。
搅拌后，将碳过滤，并可将所得湿滤饼在热解之前进行或不进行洗涤和／或干燥。
用氧化剂处理碳的时间可在约5分钟至约10小时内广泛变化。优选地，反应时间约30分钟至约6小时是满意的。当浓硝酸为氧化剂时，满意的接触时间为约30分钟至约3小时。
在第二步中，将氧化的碳材料在温度约500℃至约1500℃，优选约800℃至约1200℃下热解，即热处理。
优选在惰性气体气氛，如氮气、氩气或氦气气氛中进行热解。
将湿滤饼或干燥的碳放入陶瓷热解盘中(将其一起放入石英管内)。将氮气在约70℃下通入水中，然后在热解期间通入石英管中。在热解之前用数倍于管体积的干燥氮气冲洗石英管后保持干燥的静态氮气气氛。将装有热解盘的石英管在约930℃的合适热解装置中放置所需时间，接着在保持氮气气氛下冷却。
热解可进行约5分钟至60小时，但10分钟至6小时通常是满意的。从经济上考虑，较短的热解时间是优选的，因为正如预期的，将碳长时间连续暴露于高温下会得到差的氧化用碳催化剂。热解可在略为湿的气氛或含NH3的气氛中进行，因为如此似乎可在更短的时间内生产更活泼的催化剂。
此外，处理可通过在同时将由NH3和含氧气体组成的气体流如H2O／NH3通入碳中热解上述碳材料一步完成。气体流的流速应足够快，以在新鲜气体反应剂与碳表面之间获得足够的接触时间，同时应足够慢，以防止过量的碳失重和材料浪费。可使用多种NH3／含氧气体混合物，如NH3／CO2、NH3／O2、NH3／H2O和NH3／NOx，只要该气体混合物获得所需结果即可。通常，含氧气体／NH3比例可为0∶100至90∶10。此外，氮气可用作稀释剂以防止碳在高含氧气体浓度中严重的失重。氨气是碱性气体，因此据信有助于在碳材料表面上的各种氧化物基团分解。在热解期间生成NH3的任何其它化学物质证明也可满意地作为NH3源。从经济上考虑，NH3／H2O气体流是最优选的。
按照上述方法处理的碳材料当用于催化氧化苯二胺而产生醌二亚胺时，其反应速率比市购的活性炭快。与使用O2而无任何催化剂存在时相比，其它活性炭用于本发明反应中时，在将苯二胺转化为相应的醌二亚胺中得不到更快的反应速率。
本发明的反应在水存在下进行。体系中存在的水量影响反应速率。存在的水越多，反应越快。然而，水量存在上限。若使用太多的水，会出现副反应，导致醌二亚胺水解得到下式Ⅲ的N-取代苯醌亚胺。 各种溶剂可用于本发明反应中。可用于本发明反应中的溶剂的例子包括但不限于酮、醇、腈和脂族和／或芳族烃溶剂，包括链烷烃和链烯烃，卤代烃，及其混合物。适用于本发明方法中的溶剂的具体例子包括丙酮、环己酮、5-甲基-2-己酮、5-甲基-3-庚酮、甲醇、乙醇、异丙醇、甲基异丁基甲醇、乙腈、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二甲硫醚、N-甲基吡咯烷酮和二甲苯。
本发明的反应可在各种pH下进行。各种pH调节剂可用于本发明中。这些调节剂可选自各种有机酸或含氮碱。例子可为酸性pH调节剂如乙酸(pH 2．4)至碱性pH调节剂如三乙胺(pH 12)。通常，该体系的pH可为pH 2至pH 12，优选pH为7至12。
本发明的反应在氧体系中进行。该体系通常在大气压至1500 psigO2下反应。该体系优选为15至100 psig O2。氧气浓度可为100至2％(用氮气稀释)。
在本发明方法中还可以使用相转移催化剂以提高反应速率。可用于本发明的相转移催化剂包括但不限于季铵盐、鏻盐、低分子量聚乙二醇和冠醚。
本发明可通过下面的实施例更详细地说明。实施例1-4描述用改性活性炭催化剂由式Ⅰ的对苯二胺(R1=1，3-二甲基丁基，R2=苯基)(Santoflex_6PPD)制备对醌二亚胺(QDI)(R1＝1，3-二甲基丁基，R2=苯基)。催化剂按上述方法制备。
实施例1将5．0g N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)、98．0g丙酮、1．0g水、1．0g改性活性炭催化剂和1．0g三乙胺的混合物加入300ml Parr高压釜中。将该体系在30 psig氧气和35℃下反应1小时，此时未检测到进一步的氧气消耗。将高压釜冷却至室温并分析混合物。该溶液在反应期间已改变颜色(从深棕色变至橙色)。HPLC分析显示100％转化为QDI。将该高压釜混合物过滤除去碳。通过在真空下除去溶剂使QDI分离出来。风干后碳重1．4g，QDI(粘稠血红色液体)重4．7g。
实施例2将50．0g N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-对苯二胺(6PPD)、148．5g甲醇、1．5g水、5．0g改性活性炭催化剂和1．0g三乙胺的混合物加入300ml Parr高压釜中。将该体系在30 psig氧气和35℃下反应直至氧气消耗停止。该反应物料的HPLC分析显示所有加入的N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)完全转化为QDI。然而，在HPLC色谱图中有一个新峰(＜2％)，对应于通过水解二亚胺形成的N-苯基-对苯醌亚胺。该N-苯基-对苯醌亚胺和二亚胺是色谱图中唯一可检测到的峰。分离出的QDI重48．4g。
实施例3将5．0g N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)、90．0g甲醇、10．0g水、1．0g改性活性炭催化剂和1．0g三乙胺的混合物加入300ml Parr高压釜中。将该体系在30 psig氧气和35℃下反应不到20分钟，此时氧气消耗停止。分析该物料显示无6PPD和得到所需的已转化的QDI。然而，上述水解产品与HPLC色谱图面积的10％。
因此，当水量从实施例1中的1．0g增加至实施例3中的10．0g时，反应时间从1小时降至不到20分钟，相应地也增加了QDI水解。
实施例4将250．0g N-1，3-二甲基丁基-N＇-苯基-对苯二胺(6PPD)、392．0g(495ml)甲醇、5．0g水、25．0g改性活性炭催化剂和5．0g三乙胺的混合物加入装有氧浸渍管(该管装有用于表面下引入的10μm玻璃料)的1000ml Parr高压釜中。将该体系在30 psig氧气和50℃下反应至氧气消耗停止。使用该新鲜碳，反应时间为1小时。将该混合物冷却至室温，从高压釜中取样并进行HPLC分析。分析显示有98．5％的QDI，余下的1．5％为N-苯基-对苯醌亚胺。过滤除去催化剂后，在真空下除去溶剂，得到243 gQDI残留产品。
然后向该空高压釜中加入另外250 g N-1，3-二甲基丁基-N＇-苯基-对苯二胺(6PPD)、238g(300ml)回收的甲醇(含水和胺)、回收的碳催化剂和158g(200ml)新鲜甲醇。将该体系在30 psig氧气和50℃下反应至氧气消耗停止(2．5小时)。分析反应混合物为97％QDI和3％N-苯基-对苯醌亚胺，分离收率为99％。
上面的实施例4说明改性碳催化剂可再次使用，同时保持高速率和二胺至二亚胺的高转化率。
实施例5本实施例说明本发明反应体系中存在水的重要性。在下面的实施例中，体系中无水。
将5．0g N-1，3-二甲基丁基-N＇-苯基-对苯二胺(6PPD)、99．0g丙酮、1．0g改性活性炭催化剂和1．0g三乙胺的混合物加入300ml Parr高压釜中。将该体系在30 psig氧气和35℃下反应数小时，此时未检测到进一步的氧气消耗。经此反应时间后，将高压釜中的物料冷却至室温并通过HPLC分析。分析显示＜4％的6PPD原料转化为所需的QDI。
实施例6下面的实施例描述用上述碳催化剂由对苯二胺[R1=R2=1，4-二甲基戊基](Santoflex_77PD)制备对醌二亚胺[R1=R2=1，4-二甲基戊基]。
将15．0g N，N＇-二-(1，4-二甲基戊基-对苯二胺(77PD)、98．0g丙酮、1．0g水、2．5g改性活性炭催化剂和1．0g三乙胺的混合物加入300ml Parr高压釜中。将该体系在30 psig氧气和45℃下反应1小时直至未再检测到氧气消耗。将高压釜冷却至室温，过滤除去碳催化剂并在真空下除去溶剂。尽管起始物质为液体，但分离出的产品(14．3g)为柔软蜡状固体(m．p．62-66℃)。HPLC分析显示在该样品中残留0．65％的起始物质。色谱还分离出该醌二亚胺的几何异构体。
实施例7下面的实施例描述用上述改性碳催化剂由Santoflex_134PD制备醌二亚胺的混合物[R1=1，3-二甲基丁基或1，4-二甲基戊基，R2=苯基]。Santoflex_134PD为N-1，3-二甲基丁基-N＇-苯基-对苯二胺(33 wt％)和N-1，4-二甲基戊基-N＇-苯基-对苯二胺(67 wt％)的混合物。
将25．1g Santoflex_134PD、49．0g甲醇、0．5g水、2．5g改性碳催化剂和0．5g三乙胺的混合物加入300ml Parr高压釜中。将该体系在30 psig氧气和45℃下反应30分钟，此时未再检测到氧气消耗。将高压釜冷却，过滤除去碳催化剂(用两份10．0g甲醇溶剂洗涤液洗涤)并在真空下除去合并的溶剂。在室温下干燥24小时后，分离出的产品重24．2g，碳催化剂重3．5g。HPLC分析显示起始物质完全转化，其中在反应和产品分离期间形成低于1％的水解产品(N-苯基-对苯醌亚胺)。HPLC(Beckman柱子部件号235392 ODS C-18)将醌二亚胺分离为其几何异构体。
本发明方法还可将其它对苯二胺，包括Santoflex_IPPD[R1=苯基，R2=异丙基]，Santoflex_44PD[R1=R2=仲丁基]，4-氨基二苯基胺[R1=H，R2=苯基]，N，N＇-二苯基-对苯二胺[R1=R2=苯基]和N-环己基-N＇-苯基-对苯二胺[R1=环己基，R2=苯基]成功地转化为相应的醌二亚胺。
醌二亚胺在硫化弹性体中显示多种活性。这些活性包括长期抗氧化活性和抗臭氧性能。事实上，这些抗降解剂甚至在硫化橡胶用溶剂萃取后仍保持抗氧化性能。此外，醌二亚胺对工业中常见的使用对苯二胺抗降解剂通常导致的烧焦提供了这些益处而无不利影响。这些化合物在橡胶中的活性综述可在文献中找到(Cain，M．E．等人，橡胶工业(Rubber Industry)，216-226，1975)。
本发明已参考优选实施方案进行了详细描述。显然，在阅读和理解前面的详细描述后可对这些实施方案进行改性和替换。本发明意欲包括所有这些改性和替换，只要它们落在所附权利要求书或其等同物的范围内即可。
权利要求
1．一种通过相应的苯二胺与氧在改性活性炭催化剂存在下反应制备醌二亚胺的高选择性方法，所述改性活性炭催化剂的特征在于已从其表面上除去氧化物，所述反应的另一特征是该反应在水存在下进行。
2．权利要求1的方法，其中通过将活性炭与氧化剂接触，然后在无氧气氛中在温度约500℃至约1500℃下热解该活性炭，将氧化物从改性活性炭催化剂表面除去。
3．权利要求1的方法，其中通过在NH3和含氧气体存在下同时热解活性炭，将氧化物从活性炭催化剂表面除去，所述气体与活性炭表面上的氧化物在约500℃至约1500℃热解温度下反应。
4．权利要求1的方法，其中苯二胺为下式Ⅰ的邻或对一苯二胺 其中R1、R2和R3相同或不同且选自氢、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、杂环、酰基、芳酰基、氨基甲酰基和氰基，和其中所得相应的醌二亚胺具有下式Ⅱa或Ⅱb 其中R1、R2和R3与式Ⅰ化合物中的相同。
5．权利要求4的方法，其中R1=1，3-二甲基丁基，R2=苯基，R3=氢。
6．权利要求4的方法，其中式Ⅰ化合物为N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺。
7．权利要求4的方法，其中苯二胺为对苯二胺。
8．权利要求7的方法，其中R1和R2=1，4-二甲基戊基，R3=氢。
9．权利要求7的方法，其中R1、R2和R3选自异丙基、仲丁基、环己基、苯基和氢。
10．权利要求1的方法，其中反应在溶剂存在下进行。
11．权利要求10的方法，其中溶剂选自酮、醇、腈和脂族和／或芳族烃溶剂，包括链烷烃和链烯烃，卤代烃，及其混合物。
12．权利要求11的方法，其中醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
13．权利要求1的方法，还含有酸性或碱性pH调节剂。
14．权利要求13的方法，其中pH调节剂为乙酸。
15．权利要求13的方法，其中pH调节剂为三乙胺。
16．权利要求1的方法，还包括将相转移催化剂加入反应中提高反应速率。
17．一种由相应苯二胺制备醌二亚胺的方法，其中苯二胺为下式Ⅰ的邻或对-苯二胺 其中R1、R2和R3相同或不同且选自氢、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、杂环、酰基、芳酰基、氨基甲酰基和氰基，和其中所得的醌二亚胺具有下式Ⅱa或Ⅱb 其中R1、R2和R3与式Ⅰ化合物中的相同；该反应通过将至少一种式Ⅰ的化合物与氧在改性活性炭催化剂存在下混合而进行，其中所述催化剂包括已从其表面上除去氧化物的活性炭，该反应进一步在含水体系中进行。
18．权利要求17的方法，其中在含水体系中还存在溶剂。
19．权利要求18的方法，其中溶剂选自酮、醇、腈和脂族和／或芳族烃溶剂，包括链烷烃和链烯烃，卤代烃，及其混合物。
20．权利要求17的方法，其中苯二胺为对苯二胺。
21．权利要求20的方法，其中R1=1，3-二甲基丁基，R2=苯基，R3=氢。
22．权利要求20的方法，其中R1和R2=1，4-二甲基戊基，R3=氢。
23．权利要求20的方法，其中R1、R2和R3选自异丙基、仲丁基、环己基、苯基和氢。
24．权利要求17的方法，其中苯二胺组分为两种或多种苯二胺的混合物。
25．权利要求24的方法，其中苯二胺混合物为N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺与N-1，4-二甲基戊基-N’-苯基-对苯二胺的混合物。
26．权利要求17的方法，其中酸性或碱性pH调节剂进一步存在于含水体系中。
27．权利要求26的方法，其中酸性pH调节剂为乙酸。
28．权利要求26的方法，其中碱性pH调节剂为三乙胺。
全文摘要
苯二胺化合物可通过其与氧在改性活性炭催化剂存在下在含水体系中反应高选择性地转化为其相应的醌二亚胺。
文档编号C07C251/22GK1280562SQ98811608
公开日2001年1月17日 申请日期1998年10月27日 优先权日1997年10月29日
发明者R·A·罗尔, O·W·门德尔, D·L·小菲尔兹 申请人:弗莱克斯塞思美国有限合伙公司