专利名称：负性彩色感光材料用的吡唑啉酮型dir成色剂的制备的制作方法
技术领域：
本发明属于彩色感光材料成色剂的制备。
具有阴离子离去基团的二当量吡唑啉酮品红成色剂，特别是功能性(如DIR，DIAR等)品红成色剂具有许多优良的性能。首先，使用二当量品红成色剂能显著提高成色剂生成染料的收率。通常使用的四当量品红成色剂在与显影剂的氧化产物醌二亚胺阳离子(QDI)反应时，只有50%左右的成色剂转化为品红染料，而其余的成色剂均生成各种结构的副产物。具有阴离子离去基团的二当量品红成色剂与QDI反应时，染料的摩尔收率可提高到80%左右，从而提高了品红染料的影像质量。第二，减少了品红影像的黄色污染。四当量品红成色剂在胶片中的稳定性比较差，特别是在光，湿和热的作用下，很容易被氧化成二聚体或三聚体，从而造成黄色污染。二当量的品红成色剂的稳定性较高，一般不易生成二聚体和三聚体，避免了黄色污染的产生。第三，提高了抗甲醛能力。四当量的吡唑啉酮品红成色剂在甲醛作用下，很容易发生化学反应，但是在吡唑啉酮环的4位上引入功能性基团后，所得成色剂的抗甲醛能力大大提高。除上面谈到的那些优点以外，二当量品红成色剂还可以减少用银量，减薄乳剂层的厚度，为快速涂布工艺提供了方便。
在吡唑啉酮环的4-位上引入不同的功能性离去基团所形成的二当量品红成色剂对照相活性及照相性能有很大影响，如彩色影象的颗粒性，清晰度和彩色还原性等。为此，世界各大感光公司及科研单位纷纷对各种功能性基团进行了研讨，开发出一系列二当量品红成色剂。日本学者古馆信生等人对各种离去基团及其实用性能做了对比[1]，见下表
表中，LG代表离去基团，YC代表黄成色剂，CC代表青成色剂，PM代表吡唑啉酮品红成色剂，AM代表胺型，AN代表苯胺型，Yes代表可实用，No代表不可实用，(Yes)代表仅可作为DIR成色剂使用，＊代表形成灰雾，＊＊代表合成复杂，＊＊＊代表不稳定，＊＊＊＊代表偶合反应速度慢。
从上表中可以明显看出，在吡唑啉酮环的4-位上引入取代基的种类有许多，但能实用化的结构只有硫醚(-S-R)类一种。巯基化合物具有显影抑制作用，所以这种二当量成色剂往往作为DIR成色剂使用。DIR成色剂在彩色显影时产生两种效应，一种是层间效应，另一种是层内效应，既可以修正有害吸收，又可以提高画面的清晰度。
1980年5月，日本富士公司的市岛靖司等人发明了一种硫醚类吡唑啉酮品红成色剂[2]，其结构通式如下。
式中R1为苯胺基，酰胺基等，R2为各种不同的烷基，X1，X2，X3为氢，烷基或卤素原子。
将具有上述结构的DIR成色剂用于感绿乳剂层中得到了较好的影象效果。
本发明的目的在查阅国内外大量专利文献的基础上，经过仔细分析设计，反复实验，本发明将上述结构中的烷基改为预期性能更好的芳基，提出了具有如下结构的吡唑啉酮品红DIR成色剂的合成方法
式中R1为叔丁基，叔戊基等。R2为甲基，乙基，丁基，己基，辛基，葵基，正十二烷基，正十四烷基，正十六烷基，正十八烷基等。
将这种品红成色剂用于多层彩色片的感绿乳剂层中，可以减少用银量，提高生成影象的质量和稳定性。
在合成这类成色剂之前，首先应该合成中间体(Ⅰ4)
中间体(Ⅰ4)的合成主要分为以下几个步骤进行。
1.以对烷氧基苯酚为起始原料，通过和卤代烷的反应将酚羟基醚化
上述反应在水和乙醇混合溶剂中进行，反应温度80-90℃，时间为10小时左右，产率在85%以上。
2.2-烷氧基-5-烷基苯磺酰氯的合成方法
将中间体(Ⅰ1)用氯磺酸进行氯磺化，可以得到相应的磺酰氯产品(Ⅰ2)。这个反应比较难控制，最终产品中除了芳基磺酰氯以外，往往伴随着芳基单磺酸或双磺酸的产生。反应体系中的水对反应产生很大的影响，水的存在会使氯磺酸失效。除此之外，体系的温度对芳基磺酰氯的收率有着决定性的作用。当R1＝C4H9(t)，R2＝CH3，(Ⅰ1)与氯磺酸的摩尔比为1∶2.2，反应温度为0-10℃时，(Ⅰ2)的收率只有5-6%;当反应温度为-10至-5℃时，(Ⅰ2)的收率可达82%以上。本方法的最佳反应条件是，摩尔比为1∶3，反应温度为-10至-5℃，向反应体系中加5%(以氯磺酸为准)的POCl3或SOCl2，反应时间为5小时，产率可达87%。
3.2-烷氧基-5-烷基苯硫酚的合成用锌粉做还原剂，在硫酸水溶液中芳基磺酰氯被还原成相应的苯硫酚类化合物(Ⅰ3)
反应体系中硫酸的浓度为25-30%，在0℃反应2小时，然后加热回流10小时。反应即可完成。产品的产率在70%以上。
4.2-烷氧基-5-烷基苯硫化氯的合成方法用磺酰氯将中间体(Ⅰ3)直接氯代而生成中间体(Ⅰ4)
中间体(Ⅰ4)很活泼，在空气中不稳定，因此将中间体(Ⅰ4)制备出来以后应尽快用于二当量DIR成色剂的合成。
5.DIR吡唑啉酮品红成色剂的合成方法将中间体(Ⅰ4)与母体成色剂(C0)在N，N-二甲基酰胺溶液中反应，反应温度55-60℃，时间为2小时，产率在97%以上。
在反应中，母体成色剂(C0)与中间体(Ⅰ4)的摩尔比以1∶1为最佳。中间体(Ⅰ4)用量不足时，反应不完全;当(Ⅰ4)过量时，会有许多4，4-双取代成色剂生成。双取代物的存在对品红影象的质量产生不良影响。此外，反应溶剂对产品组成亦有很大影响。用碱性较强的极性非质子溶剂(本发明采用DMF)对生成主产物有利。
合成实例实例1.R1＝叔丁基，R2＝甲基的成色剂的合成方法步骤1.中间体Ⅰ1的制备对叔丁基苯酚45克(0.3Mol)，搅拌下加入到50ml氢氧化钠(0.3Mol)水溶液和50ml乙醇中，将混合溶液放在250ml三口烧瓶中，加入40ml碘甲烷，加热回流反应10小时，冷却，用分液漏斗分出有机层，将低沸点溶剂(碘甲烷)蒸发掉，残余物为无色透明液体，重46克(93.5%)，低温(0℃)下为片状晶体。熔点19-20℃。核磁(CDCl3)2.1，s，9氢;4.5，s，3氢;7.4-7.6，d，2氢;7.9-8.1，d，2氢。
步骤2.中间体Ⅰ2的制备将步骤1得到的片状晶体32克(0.20Mol)溶于150ml二氯甲烷中，冰盐浴中冷却至-10℃以下，滴加39ml(0.60Mol)氯磺酸和50ml二氯甲烷的混合液。控制滴加速度使反应液温度不要超过0℃，40分钟后氯磺酸加完，搅拌反应4小时。当氯磺酸加至总量的1/3时，反应液中有大量白色固体析出，继续加氯磺酸，白色固体溶解，反应液温度不再上升。反应完成后，将反应液呈细流倒入400ml冰水中，搅拌5分钟，将有机层分出，减压下蒸发掉溶剂，得白色晶体重43克(82%)。熔点79-80℃。核磁(CDCl3)1.5，s，9氢;4.2，s，3氢;7.1-7.2，d，1氢;7.8-7.9，d，1氢;8.1，s，1氢。
步骤3.中间体Ⅰ3的制备向500ml三口烧瓶中加入320克硫酸水溶液，浓度为27%，冰浴中冷却，加入步骤2中得到的白色晶体35克(0.13Mol)，搅拌下加入40克锌粉(90%)，反应2小时后加热至沸腾，回流10小时。冷却后加入200ml无水乙醚，滤掉固体，将乙醚层分开并且将乙醚挥发掉得到白色晶体，重20克(78%)。熔点31-32℃。核磁(CDCl3)1.5，s，9氢;4.1，s，1氢;4.2，s，3氢;6.9-7.1，d，1氢;7.3-7.5，d，1氢;7.7，s，1氢。质谱(M+/e)196。
步骤4.中间体Ⅰ4的制备将步骤3中得到的白色晶体0.6克(3mMol)溶于10ml二氯甲烷中，搅拌下滴加0.3ml磺酰氯和3ml二氯甲烷的混合液，常温下反应1小时后，减压蒸发掉溶剂得到棕色油状物质，尽快直接用于下一步的反应。
步骤5.成色剂的制备在100ml三口烧瓶中加入20ml的DMF和1.6克的成色剂C0，搅拌下溶解，滴加上面得到的油状液体，反应液呈透明的淡黄色。在55℃反应2小时后，冷却，搅拌下慢速加入到150ml蒸馏水中，有大量白色固体析出，过滤，水洗，干燥得到粗产品(收率98%)。将粗产品在乙腈溶剂中重结晶得白色固体纯品，总产率不低于90%。熔点161-162℃，核磁(CDCl3)0.64-0.69，t，3氢;0.68-0.73，t，3氢;1.24，s，9氢;1.26，s，6氢;1.43，s，6氢;1.57-1.65，q，2氢;1.86-1.94，q，2氢;3.72，s，3氢;4.65，s，2氢;6.76-6.79，d，1氢;6.78-6.80，d，1氢;7.12-7.16，dd，1氢;7.15-7.19，dd，1氢;7.24-7.25，sd，1氢;7.43，s，2氢;7.45-7.46，sd，1氢;7.47-7.52，dt，1氢;7.54-7.57，dt，1氢;8.00-8.03，dt，1氢;8.05-8.06，st，1氢;8.71，s，1氢。
实例2.R1＝叔丁基，R2＝丁基的成色剂的合成方法将例1步骤1中的碘甲烷改为正溴丁烷，中间体Ⅰ1的收率为85%。沸点高于170℃。核磁(CDCl3)0.9-1.1，t，3氢;1.5，s，9氢;1.6-1.8，m，2氢;1.9-2.1，m，2氢;3.9-4.1，t，2氢;6.8-7.0，d，2氢;7.2-7.4，d，2氢。
Ⅰ2的收率为86%。熔点为67-68℃。核磁(CDCl3)0.9-1.1，t，3氢;1.4，s，9氢;1.6-2.1，m，4氢;4.1-4.3，t，2氢;6.9-7.1，d，1氢;7.5-7.7，d，1氢;7.9，s，1氢。
Ⅰ3的收率为72%。沸点高于180℃。核磁(CDCl3)0.9-1.1，t，3氢;1.3，s，9氢;1.5-1.9，m，4氢;3.8，s，1氢;3.9-4.1，t，2氢;6.6-6.8，d，1氢;7.0-7.2，d，1氢;7.4，s，1氢。质谱(M+/e)238。
成色剂的粗产率为97%。乙腈重结晶后得纯品，收率为89%。熔点为157-158℃。核磁(CDCl3)0.64-0.73，h，6氢;0.89-0.96，t，3氢;1.23，s，9氢;1.26，s，6氢;1.38-1.51，h，2氢;1.43，s，6氢;1.57-1.65，q，2氢;1.68-1.77，p，2氢;1.86-1.94，q，2氢;3.99-4.03，t，2氢;4.65，s，2氢;6.76-6.79，d，1氢;6.78-6.80，d，1氢;7.12-7.16，dd，1氢;7.15-7.19，dd，1氢;7.24-7.25，sd，1氢;7.43，s，2氢;7.45-7.46，sd，1氢;7.47-7.52，t，1氢;7.54-7.57，dt，1氢;8.00-8.03，dt，1氢;8.06，st，1氢;8.68，s，1氢。
实例3.R1＝叔丁基，R2＝辛基的成色剂的合成方法将例1步骤1中的碘甲烷改为正溴辛烷，中间体Ⅰ1的收率为86%。熔点低于10℃。核磁(CDCl3)0.8-1.0，t，3氢;1.3，s，9氢;1.4-1.8，m，12氢;3.7-3.9，t，2氢;6.7-6.9，d，2氢;7.1-7.3，d，2氢。
Ⅰ2的收率为87%。熔点为60-61℃。核磁(CDCl3)0.9-1.1，t，3氢;1.4，s，9氢;1.5-2.1，m，12氢;4.1-4.3，t，2氢;6.9-7.1，d，1氢;7.5-7.7，d，1氢;7.9，s，1氢。
Ⅰ3的收率为68%。沸点高于200℃。核磁(CDCl3)0.9-1.1，t，3氢;1.5，s，9氢;1.6-2.1，m，12氢;3.9，s，1氢;4.0-4.2，t，2氢;6.7-6.9，d，1氢;7.1-7.3，d，1氢;7.5，s，1氢。质谱(M+/e)294。
成色剂的粗产率为97%。乙腈重结晶后得纯品，收率为88%。熔点为142-143℃。核磁(CDCl3)0.64-0.73，h，6氢;0.86-0.94，t，3氢;1.20-1.40，m，10氢;1.23，s，9氢;1.26，s，6氢;1.38-1.51，h，2氢;1.43，s，6氢;1.68-1.77，p，2氢;3.99-4.03，t，2氢;4.65，s，2氢;6.76-6.79，d，1氢;6.78-6.80，d，1氢;7.12-7.16，dd，1氢;7.15-7.19，dd，1氢;7.24-7.25，sd，1氢;7.43，s，2氢;7.45-7.46，sd，1氢;7.47-7.52，t，1氢;7.54-7.57，dt，1氢;8.00-8.03，dt，1氢;8.06，st，1氢;8.68，s，1氢。
参考文献1.古馆信生，中村孝太郎日化协月报，1986，No.3，10。
2.日本公开，昭55(1980)-62454。
权利要求
1.一种合成具有下式结构的吡唑啉酮DIR成色剂(Cn)的方法
式中R1为叔丁基，叔戊基等，R2为甲基，乙基，丁基，己基，辛基，葵基，正十二烷基，正十四烷基，正十六烷基，正十八烷基等，其特征是首先制备中间体(I4)
R1和R2取代基团同上，包括以下步骤(1)对烷基苯烷醚(I1)的合成
(2)2-烷氧基-5-烷基苯磺酰氯(I2)的合成
(3)2-烷氧基-5-烷基苯硫酚(I3)的合成
(4)2-烷氧基-5-烷基苯硫化氯(I4)的合成
将中间体(I4)与母体成色剂(C0)在N，N-二甲基酰胺溶液中反应
反应温度为55-60℃，时间为2小时，产率为97%。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是反应(1)在水和乙醇混合溶剂中进行，反应温度为80-90℃，时间为10小时左右，产率在85%以上。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是反应(2)的最佳条件是与氯磺酸的摩尔比为1∶3，反应温度为-10至-5℃，向反应体系中加5%(以氯磺酸为准)的POCl3或SOCl2，反应时间为5小时，产率可达87%。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是反应(3)用锌粉做还原剂，硫酸的浓度为25-30%，在0℃反应2小时，然后加热回流10小时，反应即可完成。产品的产率在70%以上。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是反应(4)在CH2Cl2中进行，滴加磺酰氯的CH2Cl2溶液，常温下反应1小时，减压下蒸去溶剂后，尽快用于DIR成色剂的合成。
全文摘要
本发明是具有下式结构的吡唑啉酮品红DIR成色剂的合成方法
文档编号G03C7/384GK1064158SQ9110079
公开日1992年9月2日 申请日期1991年2月11日 优先权日1991年2月11日
发明者孙立成, 沈涛 申请人:中国科学院感光化学研究所