专利名称：3-苯胺基吡唑啉酮直接连上硫醚的方法
技术领域：
本发明属于彩色感光材料成色剂的制备。
吡唑啉酮作为彩色感光材料应用的品红成色剂具有活性高，发色力强，易于工业化等优点，但在感蓝区有较大的有害吸收[1]。3-位苯胺基取代的吡唑啉酮的有害吸收较小，因此得到了实际的应用[2]。
巯基化合物具有显影抑制效果，是常用的DIR基团。把巯基化合物接上去形成硫醚型的DIR成色剂，文献上采用的是首先把母体成色剂做成溴化物。在溴化前，因为苯胺基具有相当的碱性，也可被溴化，所以先要进行酰化保护。溴化完成以后，再要进行水解，脱去保护的酰基[3]。
制成了二溴成色剂，然后再与3倍摩尔比的巯基化合物反应[4]。
对于巯基化合物来说，只有1/3用来形成硫醚型的DIR成色剂，2/3形成了副产物二硫化合物。
本发明的目的本发明应用较简单的方法，通过一些足够活泼的形式，可以把DIR基团以相当高的产率直接接到下述结构的母体成色剂(C0)上。
方法1.通过活泼的氯化物
等，其中R为烷基，苯基等。
方法2.通过活泼的二硫化合物
式中Ar为苄基等。
上述各步都有较高的产率。采用我们发明的方法，无需先将母体成色剂进行溴化(也省去了酰化和脱酰反应)，而且DIR化合物可以完全用于DIR成色剂的合成上。这样，既简化了合成的步骤，又使DIR化合物得到了充分的利用。
合成实例实例1.Ar为苯基四氮唑基的成色剂的合成方法
(1)中间体I1的合成在100ml的三口烧瓶中，加入0.9克(5mMol)苯基巯基四氮唑和20ml四氯化碳，搅拌下加入0.5ml磺酰氯和5ml四氯化碳的混合液，逐渐升温，当温度到达30℃时，反应液变得黄色透明，反应1小时，再升温到50°左右将酸性气体赶尽。I1不稳定，应尽快用于下一步的反应。
(2)成色剂C1的合成在上述烧瓶中，加入3.4克(5mMol)成色剂C0，搅拌下成色剂逐渐溶解，并有酸性气体放出，在60℃下反应2小时后停止加热，冷却，将反应液以细流加入到150ml石油醚中，有大量固体析出，搅拌，过滤，用石油醚冲洗，干燥，得淡粉红色的粉末4.3克(99%)。用有机溶剂重结晶可得白色固体。
熔点74-76℃。
核磁(CDCl3)0.85-0.95，t，3氢;1.35，s，18氢;1.53，s，9氢;1.60-1.70，m，2氢;1.90-2.05，m，2氢;4.55-4.65，t，1氢;6.65，s，2氢;6.95-7.05，d，2氢;7.30-7.75，m，8氢;8.10-8.40，m，2氢。
实例2.Ar为苄基的成色剂的合成方法
中间体I2的合成方法在250ml三口烧瓶中，加入37.8克苄基氯(0.3Mol)和22.8克硫脲(0.3Mol)及70ml95%的乙醇，加热回流30分钟，得透明无色液体，然后加入24克NaOH和100ml水配成的溶液，反应液变混浊，有白色固体析出，再回流，反应液逐渐澄清，回流2小时后自然冷却至室温，加15ml浓盐酸及82克FeCl2·6H2O，搅拌，有大量固体析出，过滤，水洗，干燥，得灰白色固体，重45克。用乙醇重结晶，可得白色针状晶体。
熔点70-71℃。
核磁(CDCl3)3.60-3.65，s，4氢;7.25-7.45，m，10氢。
质谱(M+/e)246。
成色剂C2的合成方法
在100ml三口烧瓶中，加入3.4克(5mMol)成色剂C0和0.62克(2.5mMol)I2，加入50ml DMF，常温下搅拌溶解，滴加0.4克Br2和10ml DMF的混合液，10分钟滴加完毕。用水浴将反应液加热至50℃，在该温度反应2小时，冷却至室温，搅拌下慢慢倒入200ml蒸馏水中，有大量白色固体析出，过滤，用水冲洗，将滤饼干燥后得白色固体。重4.0克(收率99%)。
熔点102-103℃。
核磁(CDCl3)0.90-0.95，t，3氢;1.32，s，18氢;1.52，s，9氢;1.60-1.70，m，2氢;1.90-2.00，m，2氢;3.78，s，2氢;4.55-4.65，t，1氢;6.65，s，2氢;6.95-7.05，d，2氢;7.20-7.65，m，8氢;7.98，s，1氢;8.18，s，1氢。
参考文献1.黄振国，感光材料，1985年，第六期，第12页。
2.孙立成，博士论文，大连理工大学，1990，第151页。
3.D.E.Machiele，美国专利，3，962，273(1976)。
4.古馆信生，日本公开，昭53-63377(1978)。
权利要求
1.一种在3-苯胺基取代的吡唑啉酮品红成色剂(CO)上
连接硫醚型DIR基团，合成吡唑啉酮DIR成色剂(Cn)的方法，其特征是(1)通过活泼的氯化物
等，其中R为烷基,苯基等；(2)通过活泼的二硫化合物
式中Ar为苄基等；把硫醚型的DIR基团直接连接到母体成色剂上去。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是方法(1)在四氯化碳介质中，滴加磺酰氯和四氯化碳的混合液，升温到30℃，反应1小时，再升温到50°将酸性气体赶尽。加入母体成色剂C0，在60℃下反应2小时，冷却，加入到石油醚中，粗产品的产率为99%。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是方法(2)在乙醇介质中，加热回流30分钟，再在NaOH水溶液中回流2小时后自然冷却至室温，加浓盐酸和FeCl3·6H2O，有大量的二硫化合物析出。将母体成色剂C0和二硫化合物在DMF介质中，10分钟内滴加Br2和DMF的混合液，在50℃反应2小时，冷却至室温，搅拌下倒入蒸馏水中，有大量固体析出，收率99%。
全文摘要
本发明通过1.活泼的氯化物；2.通过活泼的二硫化合物从3-苯胺基取代的母体成色剂(CO)直接合成硫醚型的DIR吡唑啉酮品红成色剂。本发明省去了把母体成色剂CO酰化，溴化和水解的步骤，并使DIR化合物得到了充分的利用。
文档编号G03C7/384GK1064555SQ9110107
公开日1992年9月16日 申请日期1991年2月27日 优先权日1991年2月27日
发明者沈涛, 孙立成 申请人:中国科学院感光化学研究所