专利名称：有机硫代硫酸盐精品的制备方法
技术领域：
本发明与用作化学杀虫剂活性成份的有机硫代硫酸盐原粉的制备方法有关。具体来说，与一水合—二甲基—氢代—2—(1，3—二硫代磺酸单钠丙基)铵盐[1]的制备方法有关。
(CH3)2NH+CH(CH2SSO3-)2·1／2(Na+)2·H2O………………[1]公知用作制备化合物[1]的方法主要有以下两种。
第一种方法是，先将五水硫代硫酸钠加热呈熔融状态后，再加入溶剂(醇或水)和1—二甲氨基—2，3—二氯丙烷[A](或其盐酸盐[A·HCl]并加入等摩尔的碱)，在PH8—9，60℃至70℃剧烈搅拌下进行磺化反应，再加盐酸酸化后，直接降温结晶制得[1]。其反应式为[A][B] [C][B] [D][D] [1]此方法已详细记载入中国专利CN 1012898B文献之中。
第一种方法，在PH8—9的碱性条件下进行磺化反应，虽然有利于异构转位，但存在以下缺点1．在碱性条件下，不利于产物[B]的稳定性，将加速[B]的碱性水解。2．此法必先制备原料化合物[A]或用[A·HCl]加等摩尔的碱进行中和，这样不但工艺复杂，在制备化合物[A]或将[A·HCl]加碱中和过程中，碱解副反应很大，增大了原料消耗．3．磺化反应时呈非均相反应，必须强化搅拌，磺化收率只达90％左右。4．结晶时不加晶种，不控制降温速率，晶体很细，夹代杂质，影响[1]的质量。
第二种方法将溶剂甲醇加入[A·HCl]水溶液中，加碱部分中和至PH4—7，仍在酸性条件下与Na2S2O3加热进行磺化反应后，又用盐酸酸化，或直接降温结晶，或加热蒸出回收甲醇后再降温结晶制得[1]。该方法已详细载入中国专利CN1086210A文献中。
第二种方法，虽省去制备[A]的步骤，但仍存在以下缺点1磺化反应在PH4—7酸性条件下进行，不利于磺化异构转位，又不利于产物[D]的稳定性，加速[D]的酸性降解，影响有效体的收率。2．磺化反应完成后，又用盐酸酸化至PH2—5，并在酸性条件下，加热蒸馏回收甲醇溶剂，增加了产物[D]的酸性降解，进一步影响了磺化收率。3．结晶中存在的问题与第一种方法相同。
本发明的目的在于提供一种既有利于磺化异构转位又能增大磺化产物的稳定性，提高磺化收率，又可提高产品[1]质量的有机硫代硫酸盐精品的制备方法。
为达到上述目的，本发明方法的特征是使用[A·HCl]精品溶液或其固体配制成的溶液为原料，在低温下加碱或碱性物质调至中性，并在中性条件下，加入五水合硫代硫酸钠，加热进行磺化反应，直接配制成高浓度的磺化原液。再将此磺化原液在控制降温、低速搅拌。适时加入晶种，用盐酸或氯化氢气体、或稀硫酸等调至等电点(约PH5．1)附近，使结晶体正常生长，析出结晶产物[1]．当结晶结束后，用较高分离因数的离心机分离出结晶体，并用溶剂分次洗涤晶体，再按常法干燥，制得高质量的有机硫代硫酸盐原粉[1]产品．另将分离得的母液[D]用碱或碱性物质调至中性，再加热脱出溶剂，浓缩至所需浓度，再经二次结晶制得[1]，或直接配制成(杀虫双)水剂产品。
本发明的方法是将1—二甲氨基—2，3—二氯丙烷盐酸盐[A·HCl]精品溶液或其固体用醇或水或醇水混合溶剂配制成的溶液，在5℃至—15℃的低温下，加碱或碱性物质调至中性约PH7，再将五水合硫代硫酸钠加入上料液中．并在中性条件下加热至60℃至85℃保温反应3至4小时。磺化结束后，趁热过滤沉降分出副产物NaCI，直接配制得高浓度的磺化原液。采用降温法对高浓度的磺化原液进行结晶操作，其结晶方法是搅拌速度为10—40转／分，控制降温的范围为60℃至—10℃左右，降温速率为每小时降温0．5℃至8℃，在60℃至20℃范围内，加入足够的晶种；用盐酸(或HCl气体或稀硫酸)，将料液的PH值调至等电点(约PH5．1)；使晶体正常生长，以达到产品[1]的质量要求。发明人注意到，如降温太快，或不适当加晶种，或料液的PH值远离等电点，则结晶效果不好，晶体太细，夹带杂质多，产品质量差，出粉率降低。
结晶完成后，应选用分离因数高的离心机分离晶体和母液，其分离因数要求达1000以上，分出母液后，分次喷入溶剂对滤饼进行充分洗涤，洗涤所用的溶剂，可用醇或水或醇水混合液等为溶剂，最好用甲醇或甲醇水溶液。将分离出的结晶湿粉，用常法如闪蒸干燥机等制得产品[1]。将母液加碱或碱性物质调至中性，再加热脱溶剂并浓缩。其加热温度为50℃至90℃，其真空度为-0．01Mpa至-0．09MPa，将母液浓缩后，按上述结晶方法进行第二次结晶，也可直接调配成公知方法生产的18％杀虫双水剂产品。
本发明方法，工艺简单，不需要制备原料[A]，可直接采用[A·HCl]精品溶液或其固体配制成的溶液为原料，磺化收率高，副反应少，原粉产品质量好，含量高，出粉率也高。适用于全国现有杀虫双、杀虫单原药生产厂进行技术改造，经济效益显著，有利于扩大出口。
实施例1．在反应瓶中，加入1—二甲氨基—2，3—二氯丙烷盐酸盐[A·HCl]196克(含量为98．2％，相当于1摩尔)，加入80％甲醇水溶液1200毫升，在搅拌下溶解，在-5℃左右，加入NaOH溶液调至中性，再加入99％五水硫代硫酸钠514g(相当于2．05摩尔)，在中性条件下，加热至65℃保温4小时，磺化结束后趁热过滤除盐沉盐。将配制得的磺化液，在搅拌下，边降温，边滴加盐酸调至等电点(PH5．1)。在28℃左右，加入适量晶种，控制降温速度，继续降温至-10℃，维持至结晶完毕。过滤分离，用甲醇洗涤滤饼三次后，经干燥得原粉产品[1]；母液加碱调至中性，加热蒸出甲醇并浓缩后进行第二次结晶。磺化收率96．2％；原粉含量98．5％；出粉率80．9％。
实施例2在反应瓶中，加入[A·HCl]精品的水溶液320．8克(含量60％，相当于1摩尔)，在-5℃左右，加碱液调至中性，加入99％的五水硫代硫酸钠514克(相当于2．05摩尔)，加热溶入液中，在中性条件下，加热至75℃保温3．5小时，趁热过滤除盐沉盐。将配制得的磺化液降温至38℃加入适量晶种，控制降温速度，在25℃左右加盐酸调至等电点，继续降温至-10℃，过滤，用甲醇洗涤滤饼三次后，经干燥得原粉产品[1]；母液加碱调至中性得水剂产品。磺化收率93．8％；原粉含量95．8％。
权利要求
1．式[1]的有机硫代硫酸盐精品的制备方法(CH3)2NH+CH(CH2SSO-3)2·1／2(Na+)2·H2O——[1]该方法以1—二甲氨基—2，3—二氯丙烷盐酸盐为原料，与硫代硫酸钠进行硫代磺化反应后，经结晶得精制产品[1]。本发明的特征是(1)1—二甲氨基—2，3—二氯丙烷盐酸盐精品溶液或其固体配制成的溶液为原料，在低温下加碱或碱性物质调至中性。(2)在中性条件下，直接加入五水硫代硫酸钠，进行硫代磺化反应，直接配制成高浓度的磺化原液。(3)在控制降温、低速搅拌下，适时加入晶种，用盐酸或氯化氢气体、或稀硫酸等调至等电点(约PH 5．1)附近，使晶体正常生长。(4)采用分离因数高的离心机分离结晶体，并用溶剂洗涤结晶体。(5)在中性条件下，加热脱出母液中的溶剂并浓缩。
2．按照权利要求1所述的方法，其特征是顺次将1—二甲氨基—2，3—二氯丙烷盐酸盐溶液，或其固体用醇、水、或醇水混合溶剂溶解成的溶液，在5℃至-15℃下加碱或碱性物质调至中性，加入大苏打在中性条件下加热到60℃至85℃反应3至4小时，趁热过滤沉降分出副产物氯化钠，直接配制得高浓度的磺化原液；
3．按照权利要求1所述的方法，其特征是磺化原液的结晶条件包括加晶种，下晶种的温度为60℃至20℃；控制降温范围为60℃至-10℃；降温速率为每小时0．5℃至8℃；搅拌速度为每分钟10—40转；用盐酸或氯化氢气体或稀硫酸调至等电点(PH5．1)左右；
4．按照权利要求1所述的方法，其特征是选用分离结晶体的离心机的分离因数应达1000以上，洗涤结晶体的溶剂可用醇、水、或醇水混合液，最好用甲醇或甲醇水溶液；
5．按照权利要求1所述的方法，其特征是将母液加碱或碱性物质调至中性后，再加热脱溶浓缩。其加热温度为50℃至90℃，其真空度为-0．01MPa至-0．09MPa。
全文摘要
本发明是制备结构式为(1)的有机硫代硫酸盐精品的方法。(CH
文档编号C07C381/00GK1278531SQ9910880
公开日2001年1月3日 申请日期1999年6月18日 优先权日1999年6月18日
发明者段成钢, 唐庄 申请人:贵州群星科学技术经济合作公司, 唐庄