专利名称：：一种用疏水硅沸石选择吸附分离对二甲苯的方法
技术领域：
：本发明涉及一种从含有对二甲苯和至少一种其它碳八芳烃异构体的混合物中选择吸附分离对二甲苯的方法，特别是一种用疏水硅沸石选择吸附分离对二甲苯的方法。二甲苯及其异构体都是重要的化工原料，其中对二甲苯用于生产聚酯树脂。随着聚酯工业的发展，需求不断增长。对二甲苯用作聚酯原料时，对其纯度要求很高，特别是乙基苯杂质的含量要尽量低，因为乙基苯的氧化产物是苯甲酸，而苯甲酸是聚酯生产聚合过程中的链终止剂。因此，人们一直在努力制备更纯的对二甲苯。从混合二甲苯中分离对二甲苯的方法主要有深冷结晶法、络合分离法和吸附分离法。目前，全世界广泛采用的方法是美国环球油品公司(UOP)的吸附分离法，如US5，849，981，该专利所用的吸附剂是BaX或KBaX分子筛，属八面沸石(FAU)型。该吸附剂是亲水型吸附剂，在使用前必须经严格的活化脱水(工业装置开车前，一般要用一个月左右的时间活化脱水)，以保证吸附剂的含水量在3％-6．5％之间，并且，在使用中也必须不断向体系注水以维持吸附剂的最佳含水量，这样才能保证吸附剂的最佳吸附分离效果。过低、过高的含水量都会影响吸附剂的分离性能。在工业应用中还发现，如果操作不慎导致吸附剂吸水过量，吸附剂就会彻底失活。由于该吸附剂不能再生，一旦失活，只能更换新的吸附剂。另一类用于对二甲苯吸附分离的吸附剂是ZSM-5分子筛或交换了金属阳离子的ZSM-5分子筛，均属MFI型分子筛。US4，453，029公开了一种用Cs-ZSM-5作吸附剂选择吸附分离芳烃的方法，用该吸附剂可以将C8芳烃异构体混合物分成两组一组为对二甲苯和乙基苯；另一组为邻二甲苯和间二甲苯，该专利的缺点是未涉及对二甲苯和乙基苯分离方法。US4，705，909公开了一种硅铝比一大于50的MFI型ZSM-5分子筛吸附剂，该吸附剂与过量的对二甲苯接触后，用水或含有少量表面活性剂的水作解吸剂将对二甲苯脱附，其特点是用水作解吸剂，其缺点是也未涉及对二甲苯中乙基苯的分离。中国专利CN1136549A(专利号为ZL95112773．X)公开了一种用ZSM-5型疏水硅沸石(即MFI型疏水硅沸石或Silicalite-1)为吸附剂、以水蒸汽为解吸剂，在气相条件下吸附分离混合二甲苯可制得间二甲苯，该专利申请所公开的工艺过程已实现了工业化。发明人意外地发现用中国专利CN1105906A(专利号为ZL94112035．X)公开的ZSM-5型疏水硅沸石分子筛(即MFI型疏水硅沸石或Silicalite-1)吸附剂，在液相条件下对对二甲苯的吸附很强；对乙基苯的吸附较弱；对邻二甲苯的吸附很弱；间二甲苯几乎不被吸附。发明人还发现用ZSM-5型疏水硅沸石(Silicalite-1)作吸附剂时，解吸剂可在很大的范围内选择，而且，通过选择合适的解吸剂，可使乙基苯与对二甲苯得到分离。本发明目的在于提供一种以ZSM-5型疏水硅沸石分子筛(Silicalite-1)作吸附剂从混合碳八芳烃中液相选择吸附分离对二甲苯的方法。该方法所用吸附剂不需控制水含量而且可以再生。本发明的另一个目的在于提供一种从至少含乙基苯和对二甲苯的C8芳烃混合物中选择吸附分离对二甲苯的方法，用该方法可通过脱附直接使乙基苯与对二甲苯分离，从而避免了吸附分离之后乙基苯与对二甲苯精馏分离步骤。为达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案从含有对二甲苯和至少一种其它碳八芳烃异构体的混合物中吸附分离对二甲苯的过程包括如下步骤(1)在液相吸附条件下，原料液与ZSM-5型疏水硅沸石分子筛吸附剂接触，对二甲苯被吸附剂优先选择吸附；(2)按照解吸剂的脱附强度系数在1．00与对二甲苯对乙基苯吸附分离系数之间的原则，从下列解吸剂苯、单取代烷基苯、对二取代烷基苯、含O、S、P、卤杂原子基团的单取代苯及含O、S、P、卤杂原子基团的对二取代苯中选取一种或多种，在吸附剂与原料液接触前或后通入吸附剂床层；(3)从分子筛床层中脱附后富含对二甲苯的液流中回收对二甲苯。本发明采用的ZSM-5型疏水硅沸石(Silicalite-1)属MFI型(MFI型沸石分子筛包括ZSM-5和ZSM-5疏水型硅沸石)，其中尤以无粘结剂MFI型疏水硅沸石(无粘结剂Silicalite-1)为吸附剂效果更佳，该吸附剂的特征及其制备方法见中国专利CN1105906A。该吸附剂具有很高的水、热稳定性，耐强酸和弱碱的化学浸蚀。由于分子筛骨架中基本上不合铝，疏水性极高，吸水量很小，而且吸入的水份分布于分子筛的表面并未进入分子筛的微孔中，从而不影响其吸附效能，使用前不需控制吸附剂的水含量。此外，如果由于操作不慎使分子筛吸附剂中毒失活，只需简单的焙烧活化即可使吸附剂完全恢复活性，活化再生条件为在300-800℃下焙烧1-5小时。同时，由于该吸附剂分子筛的主孔道是十氧圆环，其孔道尺寸对间二甲苯和邻二甲苯有择形分离效应，对邻二甲苯吸附很少、间二甲苯几乎不被硅沸石吸附，而可以进入分子筛孔穴中的对二甲苯和乙基苯则可以根据它们与分子筛的亲和作用强弱通过选择合适的解吸剂而实现分离。它们的吸附强弱顺序由吸附分离系数β值的大小来决定。被分离组份对二甲苯对其它各组份(C8)的吸附分离系数定义如下β值大于1表明二组份之间可以分离，越大表明二组份之间分离效果越好。相反，如果β值太小，如小于1，则表明二组份不能分离。欲分离的目的产物对二甲苯对解吸剂的脱附强度系数βp-x／D的定义如下βp-x／D表征了分子筛吸附对二甲苯的强度与吸附解吸剂强度的比例。βp-x／D过小，如小于1，表明解吸剂在分子筛上的吸附能力比被分离组份对二甲苯强，这样在通入解吸剂后将目的产物对二甲苯与其它组份同时解吸下来；相反，如果βp-x／D太大，如大于10，则要把被分离组份解吸下来，需要耗费大量的解吸剂，在实际应用中是很不经济的。一个良好的解吸剂应具备如下条件，解吸剂不与原料液发生反应，在吸脱附条件下，性质稳定；其沸点与原料液中各组份沸点差应大于5℃；而且，本发明欲分离的目的产物对二甲苯对解吸剂的脱附强度系数βp-x／D值大小应在1．00与对二甲苯对次强吸附组份(乙基苯)吸附分离系数βp-x／eb之间，这样可保证在脱附阶段首先将乙基苯脱附，之后再脱附对二甲苯，从而直接通过吸附、脱附过程实现乙基苯与对二甲苯的分离，避免了脱附后乙基苯与对二甲苯的精馏分离，节省了投资和生产成本。本发明所用的解吸剂包括如下四类化合物苯、单取代烷基苯、对二取代烷基苯及杂原子取代苯。在本发明中，苯是一个优良的解吸剂。单取代烷基苯的取代基碳链可以为1-12个碳原子(不包括乙基苯)。较好的为甲基苯、正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯、正庚基苯、正壬基苯及十二烷基苯。综合考虑，甲苯是最优选的吸附剂。同时，上述化合物中的两种或多种构成的混合物也可以作为解吸剂使用，根据实际情况，解吸剂也可以用惰性组份稀释，如1，3，5-三甲基苯。另一类解吸剂是对位二取代烷基苯，对位的两个取代基碳链长短可以任意，但以较短的碳链为宜，如碳原子数为2-5，较佳的对位二取代烷基苯是对二乙基苯和对甲基丙基苯，最好的对位二取代烷基苯是对二乙基苯，同样，由此类解吸剂化合物构成的混合物或与单取代烷基苯类解吸剂构成的混合物也可以作为解吸剂，解吸剂也可以用惰性组份来稀释。在本发明中，含O、S、P、卤杂原子基团的单取代苯解吸剂中较好的为卤代苯，最好的解吸剂是一氯苯；含O、S、P、卤杂原子基团的对二取代苯解吸剂中较好的为对二卤代苯，最好的解吸剂是对二氯苯。本发明对吸附、脱附条件要求并不苛刻，只要保证吸附和脱附过程为液相即可。吸附温度一般为20-300℃，压力足以使其维持在液相即可，一般在常压到约30个大气压的范围内变化。脱附温度和压力范围与吸附温度与压力范围一样。本发明的选择吸附分离对二甲苯的模式可以是间歇的也可以是连续的，其过程是这样来实现的，将吸附剂和含有对二甲苯的混合C8芳烃接触，其中对二甲苯和乙基苯(如果有的话)被优先选择吸附；与此同时或随后(如果是间歇操作)，解吸剂通入吸附剂床层，首先将富集在分子筛上的乙基苯(如果有的话)解吸下来，之后再将对二甲苯解吸下来，并从富含对二甲苯的液流中回收对二甲苯。例如，可以将吸附剂装在一个固定床中与含有对二甲苯的C8芳烃接触，随后再与解吸剂接触，或者将吸附剂装在一个移动床中，使其与含有解吸剂的原料液以连续的方式接触。移动床可以采用真实的也可以是模拟的，液流以同向或者逆向方式接触。在固定吸附床中，解吸剂的通入可以是半连续的，例如，可以以脉冲色谱的方式操作，吸附剂也可以装在一个或多个吸附床中，原料液与一个吸附床接触的同时，解吸剂通过其它各吸附床解吸。在某种情况下，在将解吸剂通入吸附剂解吸目标产物对二甲苯之前，可以用一种惰性组份(不被吸附剂吸附或吸附很弱)将C8芳烃混合物中吸附最弱的组份吹扫出来。由于移动床或模拟移动床具有很高的分离效果，因此是一种优选的分离模式。在液相吸附条件下，本发明所用的吸附剂对对二甲苯的吸附与乙基苯吸附强度差别较大，其相对吸附分离系数差值较大，在按本发明的方法选择解吸剂时，解吸剂可在很大的范围内选择，这对以后工业化应用过程选取效果好、易得、价格低的解吸剂特别有利。而且，用本发明的方法选择吸附分离碳八芳烃异构体特别是含乙基苯的碳八芳烃异构体中的对二甲苯，可直接通过吸附、脱附得到高纯度对二甲苯。本发明所用的吸附剂不需控制水含量而且可以再生。下面结合实施例进一步说明本发明，但不局限其范围。实施例1本试验所用吸附剂是按专利技术(CN1105906A)生产的ZSM-5型无粘剂疏水硅沸石(silicalite-1)的工业产品。使用时筛取10-20目的颗粒，在550℃活化二小时，与吸附料液(液固重量比为1．2)混合后，转移到密闭的反应釜中，在25℃下吸附反应二小时，必要时稍加振荡。用气相色谱分析反应前后料液的组成，以1，3，5-三甲苯为内标，根据吸附前后各组份的变化量，计算吸附分离系数。实验结果见表1。表1实施例2本试验所用吸附剂是按专利技术(CN1105906A)生产的ZSM-5型无粘剂疏水硅沸石(silicalite-1)的工业产品，使用时筛取10-20目的颗粒，在550℃活化二小时，与含有解吸剂(简称为D)的吸附料液(液固重量比为1．3)混合后，转移到密闭的反应釜中，在25℃下吸附反应二小时，必要时稍加振荡。周气相色谱分析反应前后料液的组成，以1，3，5-三甲苯为内标，根据吸附前后各组份的变化量，计算吸附分离系数。实验结果见表2。表2实施例3实验条件同实施例2，只是所用的解吸剂及吸附料液的组成不同，实验结果如表3。表3实施例4实验条件同实施例2，解吸剂是对二乙基苯，吸附料液组成是p-x∶eb∶ox∶D=1∶1∶1∶1∶1，对二甲苯对解吸剂和其它各组份的分离系数是βp-x／eb=9．46，βp-x／D=3．51，βp-x／o-x=25．30。实施例5实验条件同实施例2，只是解吸分别为一氯苯和对二乙苯、吸附料液的组成不同，实验结果列于表4。表4实施例6所用的吸附剂是按专利技术(CN1105906A)生产的ZSM-5型无粘剂疏水硅沸石(silicalite-1)的工业产品，吸附剂的含水量不同，其它条件同实施例1，试验结果见表5。表5<tablesid="table1"num="005"><table>含水量(重量％)吸附料液的组成(重量比)吸附分离系数βp-x／ebβp-x／p-xβp-x／o-x1．21p-x+eb(1∶1)9．361．00-2．08p-x+eb(1∶1)8．541．00-3．65p-x+eb+ox(1∶1∶2)9．561．0016．34</table></tables>实施例7本试验所用的吸附剂均经过活化再生，只是活化再生的次数不同，其它条件同实施例1。活化再生条件为在550℃下焙烧2小时。试验结果如表6。表6<tablesid="table2"num="006"><table>吸附剂活化次数吸附料液的组成(重量比)吸附分离系数βp-x／ebβp-x／p-xβp-x／o-x5p-x+eb(1∶1)8．581．00-30p-x+eb+ox(1∶1∶2)8．781．0017．23100p-x+eb+ox(1∶1∶2)9．441．0017．66</table></tables>权利要求1．从含有对二甲苯和至少一种其它碳八芳烃异构体的混合物中吸附分离对二甲苯的方法包括如下步骤(1)在液相吸附条件下，原料液与MFI型疏水硅沸石分子筛即Silicalite-1吸附剂接触，对二甲苯被吸附剂优先选择吸附；(2)按照解吸剂的脱附强度系数在1．00与对二甲苯对乙基苯吸附分离系数之间的原则，从下列解吸剂苯、单取代烷基苯、对二取代烷基苯、含O、S、P、卤杂原子基团的单取代苯及含O、S、P、卤杂原子基团的对二取代苯中选取一种或多种，在吸附剂与原料液接触前或后通入吸附剂床层；(3)从分子筛床层中脱附后富含对二甲苯的液流中回收对二甲苯。2．根据权利要求1所述的吸附分离对二甲苯的方法，其特征在于所述的吸附剂为无粘结剂MFI型疏水硅沸石分子筛即无粘结剂Silicalite-1吸附剂。3．根据权利要求1所述的吸附分离对二甲苯的方法，其特征在于所述的原料液为至少含有对二甲苯和乙基苯的碳八芳烃异构体的混合物。4．根据权利要求1所述的吸附分离对二甲苯的方法，其特征在于所述的原料液为基本上不含乙基苯的碳八芳烃异构体的混合物5．根据权利要求1～4任一项所述的吸附分离对二甲苯的方法，其特征在于所述的解吸剂为苯。6．根据权利要求1～4任一项所述的吸附分离对二甲苯的方法，其特征在于所述的解吸剂为单取代C1～C12烷基苯。7．根据权利要求6所述的吸附分离对二甲苯的方法，其特征在于所述的解吸剂为甲苯。8．根据权利要求1～4任一项所述的吸附分离对二甲苯的方法，其特征在于所述的解吸剂为对二取代C2～C5烷基苯。9．根据权利要求8所述的吸附分离对二甲苯的方法，其特征在于所述的解吸剂为对二乙基苯。10．根据权利要求1～4任一项所述的吸附分离对二甲苯的方法，其特征在于所述的解吸剂为含O、S、P、卤杂原子基团的单取代苯。11．根据权利要求10所述的吸附分离对二甲苯的方法，其特征在于所述的解吸剂为氯苯。12．根据权利要求1～4任一项所述的吸附分离对二甲苯的方法，其特征在于所述的解吸剂为含O、S、P、卤杂原子基团的对二取代苯。13．根据权利要求12所述的吸附分离对二甲苯的方法，其特征在于所述的解吸剂为对二氯苯。全文摘要本发明公开了一种选择吸附分离对二甲苯的方法,本发明采用了MFI型疏水硅沸石(Silicalite－1)分子筛吸附剂及脱附强度系数在1.00与对二甲苯对乙基苯吸附分离系数之间的解吸剂,用本发明的方法在液相条件下选择吸附分离碳八芳烃异构体特别是含乙基苯的碳八芳烃异构体中的对二甲苯,可直接通过吸附、脱附得到高纯度对二甲苯。本发明所用的吸附剂不需控制水含量而且可以再生。文档编号C07C7/00GK1280977SQ9910876公开日2001年1月24日申请日期1999年7月17日优先权日1999年7月17日发明者郭国清,龙英才申请人:北京燕山石油化工公司研究院,复旦大学