专利名称：改进的乙酸乙烯酯制备方法
技术领域：
本发明涉及一种乙酸乙烯酯的制备方法。
在含钯催化剂的存在下，通过乙烯的乙酸化可以制备乙酸乙烯酯。除了乙酸乙烯酯，二氧化碳作为副产物制备。
在商业操作中，乙酸乙烯酯产物和未反应的乙烯从反应容器出来的气体中回收。未反应的乙烯和新鲜的乙烯一起循环到反应容器中。循环的乙烯含有一些二氧化碳和其它副产物，以及一些惰性气体如氮气和/或氩气。这些组分的存在限制了送入反应容器的乙烯的浓度。
影响向乙酸乙烯酯制备方法选择性的因素没有完全被理解。本领域技术人员通常的观点是一旦反应混合物中乙烯的浓度超过临界值，乙酸乙烯酯的生成速率变得与乙烯的浓度无关。这种观点之后的基本理论是即使在速率决定步骤中涉及了乙烯，一旦超过乙烯的化学计算量，乙酸乙烯酯相对于乙烯的生成速率将趋于零。换句话说，只要在反应物混合物中存在过量的乙烯，这种过量的大小对生成的乙酸乙烯酯的量应该没有影响。
这种常见的观点或技术偏见得到了Davidson等(Front.Chem.React.Eng.，1984(1)300-313)的实验数据的支持。这些数据表明在常压下进行乙酸化反应中，当乙烯的浓度升高到31.6mol％-47.4mol％之间时，乙酸乙烯酯的量基本上保持恒定。
这种技术偏见也扩展到高于常压进行的乙酸化反应。在Abel等(Chem.Eng.Technol.17(1994)112-118)中，乙烯、乙酸和氧气一起在总压为8巴下反应。该文献叙述了只要从反应器出来的乙烯的浓度高于30mol％，乙酸乙烯酯生成的速率与反应混合物中乙烯的浓度无关。为了确保流出物浓度超过这个值，使用乙烯进料浓度为57mol％。
R S Shetty和S B Chandalia在Metals and Minerals Review Dec.1970 35-40中提出，在工业生产中，可以选择乙烯浓度大于大约65％以保持其在爆炸极限之外。但是在使用含乙烯和氧气的摩尔比为69.3∶30.7的气体混合物的实验中，催化剂活性随时间改变很快。而且，乙酸的浓度和由此的乙烯的浓度没有明示。无论乙烯是否回收或循环，其浓度均没有明示。
Nakamura等在J.Catal.17(1970)366-374中描述了乙酸钯在钯催化剂的催化活性上的影响，其中进料气体中，乙烯∶氧气∶乙酸为80∶10∶10(图4)。但是，没有明确地描述乙烯被循环，且也没有描述高乙烯浓度的任何有益效果。
Samanos等在J.Catal.(1971)23 19-30中描述了生成乙酸乙烯酯的反应速率随乙烯分压而线性变化，同时其中生成二氧化碳的速率保持恒定。但是，在实验中，乙烯的回收和循环没有明示。
我们现在已经发现，当高于常压下制备乙酸乙烯酯时，反应物混合物中乙烯的浓度增加至超过60mol％时，向乙酸乙烯酯的选择性增加了。这种发现与本领域的技术偏见相矛盾。
因此，本发明提供了一种制备乙酸乙烯酯的方法，所述方法包括了下列步骤(a)将乙烯、乙酸和含氧气体引入反应器，(b)在所述反应器中，于催化剂物质存在下，将所述的乙烯、乙酸和含氧气体反应，在高于常压下制备乙酸乙烯酯，(c)从所述反应器中回收气体，其中含有未反应的乙烯、乙酸乙烯酯、二氧化碳副产物和如氮气和/或氩气情性气体，(d)从所述反应器排出的气体中回收未反应的乙烯，任选与少量的所述二氧化碳和惰性气体一起回收，和(e)将步骤(d)中回收的乙烯和添加的乙烯引入至步骤(a)的所述反应器中，其中送入反应器的总进料中乙烯的量至少为60mol％。
本方法也优选还含有回收生成的乙酸乙烯酯的步骤。
本发明提供了一种在高于常压-0Pa表压(0巴)下制备乙酸乙烯酸的新颖的和价格可取的路线，反应可在压力为5×104Pa表压(0.5巴)-2×106Pa表压(20巴)之间的压力下进行，优选在6×105Pa表压(6巴)-1.4×106Pa表压(14巴)之间，最优选在7×105Pa表压(7巴)-1.2×106Pa表压(12巴)间。相信这些压力条件影响了乙烯和催化剂表面的相互作用，使得当进料中乙烯的量增加至超过60mol％时，可观察到向乙酸乙烯酯生成的选择性增加了。这种影响是令人惊讶的如Abel等(Chem.Eng.Technol.17(1994)112-118)所述的，一旦使用的乙烯初始浓度至少为57mol％时，乙酸乙烯酯生成速率相对于乙烯预期是零级。
同时我们不希望局限于理论，选择性的增加可通过两种因素的结合来解释。除了生成的乙酸乙烯酯的量增加了，也发现进料中乙烯的量的增加减少了作为副产物生成的二氧化碳的量。这样依次可减少必须从回收的未反应的乙烯中分离的二氧化碳的量，和/或与回收的乙烯一起循环至反应器的二氧化碳的量。
本发明的催化剂可是固定床或流化床催化剂，优选在流化床反应器中使用流化床催化剂。
适合的催化剂包含VIII族金属和助催化剂。优选催化剂还含有共助催化剂，这些化合物适宜负载在载体上。
关于VIII族金属，优选的金属是钯。以催化剂总重量为计，金属存在的浓度可以大于0.2重量％，优选大于0.5重量％，特别是大约1重量％。金属的浓度可高达10重量％。合适的钯源包括氯化钯(II)、四氯钯(II)钠或四氯钯(II)钾(Na2PdCl4或K2PdCl4)、乙酸钯、硝酸钯(II)、H2PdCl4或硫酸钯(II)。
除了VIII族金属，催化剂还含有助催化剂。合适的助催化剂包括金、铜和/或镍。优选的助催化剂是金。合适的金源包括氯化金、四氯金酸(HAuCl4)、NaAuCl4、KAuCl4、二甲基乙酸金、乙酰金酸钡或乙酸金。优选的金化合物是HAuCl4。在精制的催化剂中，助催化剂金属可以0.1-10重量％存在。
催化剂组合物可包含共助催化剂物质。合适的共助催化剂包括I族、II族、镧系元素或过渡金属，例如镉、钡、钾、钠、铁、锰、镍、锑和/或镧，它们作为盐，例如乙酸盐，存在于精制的催化剂中。优选的盐是乙酸钾或乙酸钠。在催化剂组合物中共助催化剂可以存在的浓度最高为15％。当催化剂是固定床催化剂，共助催化剂浓度优选为3-11重量％。当催化剂是流化床催化剂，且乙酸以液体形式引入反应器，共助催化剂可以存在的浓度最高为6重量％，优选为3.5-5.5重量％，特别是5重量％。当催化剂是流化床催化剂且乙酸以蒸气形式引入反应器时，共助催化剂可以存在浓度最高为总催化剂的11重量％。
催化剂的活性随着时间减弱，特别是由于共助催化剂的挥发性，在催化剂物质中共助催化剂的水平随时间减少，从而导致了催化剂活性的损失。为了在催化剂中保持恒定的共助催化剂浓度，在反应过程中可向催化剂中加入新鲜的共助催化剂。这可通过向液体乙酸进料或液体循环乙酸中加入共助催化剂来合适地进行。或者，另外的共助催化剂也可作为溶液—例如在水或在酸中的溶液—通过合适的注射工具如喷嘴直接喷射引入。
催化剂物质是负载的催化剂。合适的催化剂载体包括多孔二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、二氧化硅/二氧化钛、二氧化钛、氧化锆或碳，优选的载体是二氧化硅。合适的载体的孔体积可以为0.2-3.5mL/g载体，表面积可以为5-800m2/g载体，表观堆积密度可以为0.3-1.5g.mL。典型的载体具有的颗粒大小分布为至少60％的催化剂颗粒的颗粒直径小于2×10-4m(200微米)。优选至少50％，更优选至少80％，最优选至少90％的催化剂颗粒具有小于1.05×10-4m(105微米)的颗粒直径，优选不超过40％的催化剂颗粒的直径小于4×10-5m(40微米)。
催化剂可通过任何合适的方法制备。合适的催化剂制备方法的第一步包括将载体物质用含所需的VIII族金属和以可溶性盐的形式的助催化剂金属的溶液的浸渍。这些盐的例子是可溶性卤化物衍生物。浸渍液优选水溶液，且所用的溶液的体积是使其对应于载体的孔体积的50-100％，优选50-99％的孔体积。
浸渍过的载体在环境压力或减压下，在金属还原前，于室温-150℃，优选60-130℃下干燥。为了将这些物质转变为金属状态，浸渍过的载体用还原剂—如乙烯、肼、甲醛或氢处理。如果用氢，通常需要将催化剂加热至100-850℃以进行完全的还原。
如上述步骤进行完之后，还原的催化剂用水洗涤并干燥。干燥过的载体随后用所需量的共助催化剂浸渍然后干燥。或者，湿的、还原的、洗涤过的物质用共助催化剂浸渍后干燥。
催化剂制备方法可以根据最大的乙酸乙烯酯收率和选择性而改变以使催化剂效能最佳。
本发明的方法包括在催化剂物质的存在下，乙烯、液体乙酸和含氧气体反应。乙烯可以以基本上纯的形式或和一种或多种蒸气形式的氮、甲烷、乙烷、二氧化碳和水；或一种或多种氢、C3/C4烯烃或烷烃混合的形式。
送入反应器总进料中的乙烯的量至少为60mol％。在总进料中乙烯浓度的上限由许多因素决定，这些因素包括(a)在进料中需要有氧和乙酸反应物，和(b)从反应器中除去二氧化碳和其它副产物和惰性气体如氮气和/或氩气的气体净化中乙烯的损失。在总进料中乙烯的合适的量最高为85mol％，在总进料中乙烯的量优选至少为60mol％-80mol％范围内。
使用更高浓度的乙烯操作可导致从反应体系中除去二氧化碳和情性气体排放的气体中乙烯的损失增大。但是，如果体系中惰性气体的量减少了，则必须排放的净化气体的量可减少，从而也可减少乙烯的损失。需要从反应器除去惰性气体如氮气和/或氩气的排放气体时，可以一种或多种下述方法减少使乙烯进料气体中惰性气体如氮气、甲烷和乙烷减少/最少化。
使氧气进料气体中惰性气体如氮气和氩气减少/最少化。
使乙酸进料中溶解的惰性气体例如氮气减少/最少化减少/消除对仪器的惰性气体净化，如通过使用乙烯或二氧化碳清除。
用二氧化碳作为净化气体。
使催化剂转化操作的惰性气体减少/最少化或使用乙烯或二氧化碳。
减少/消除经喷洒器净化系统氮气对氧气的渗漏减少/消除空气渗漏到产物回收的真空系统。
使二氧化碳除去体系(Benfield)前在废气预洗涤器中所用的水中的惰性气体减少/最少化。
设定氧气注入体系以使惰性气体的使用减少/最少化。
合适的含氧气体可以为空气或比空气的分子氧更多或更少的气体。合适的气体可是用合适的稀释剂如氮气、氩气或二氧化碳稀释的氧气，优选的气体是氧气。在反应器总进料中氧气的量由如反应器出口气体的转化和可燃性限制的因素来决定。优选反应器总进料中氧气的量为4-15mol％范围内，合适的为4-12mol％。
乙酸可以液体形式引入至反应器。任选一些乙酸可以以蒸气形式引入。乙酸不需要高纯化的，它可为粗乙酸。液体乙酸可通过任何合适的注入工具合适地引入流化床反应器，如通过喷嘴，其中气体用于帮助液体的喷雾化，或者可以仅用液体喷淋式喷嘴。另外，循环的乙酸可引入至反应器。任选含有少量的水的循环的乙酸可以预先和粗乙酸混合，或可以通过使用分离的注入工具引入至反应器。反应器总进料中合适的乙酸的量为10-20mol％范围内，且水的量少于进入反应器的乙酸和水的总量的6重量％，优选少于4重量％，更优选少于3重量％。
该方法在反应器中进行，可在100-400℃的温度下，优选在140-210℃下进行。
该方法可在固定床或流化床反应器中进行。
未反应的乙烯可从反应器中排出的气体中回收，该回收通过以下步骤进行(i)通过冷凝从气体中分离可冷凝的产物和(ii)处理步骤(i)的气体以回收乙烯，例如通过膜分离或化学处理。通过冷凝从排出气体中可以分离可冷凝的产物，例如用热交换器或通过与液体乙酸和/或吸收乙酸乙烯酯产物的可冷凝产物流体逆向流动，将气体骤冷。
化学处理可包括下述步骤(a’)在洗涤器中，将来自步骤(i)的气体和乙酸接触以除去残余的乙酸乙烯酯产物；(b’)在洗涤器中，将步骤(a’)的产物用水处理以除去乙酸和(c’)通过和碳酸钾接触，从步骤(b’)的产物中的乙烯中除去二氧化碳。可使用Benfield体系。
本发明的这些和其它方法根据下述实施例和随同的图表来描述，其中
图1是本发明优选的实施方案中所用的流化床反应器的示意图，图2是实施例1乙酸乙烯酯生成速率对乙烯浓度的图，图3是实施例1二氧化碳生成速率对乙烯浓度的图，图4是实施例1乙酸乙烯酯制备的选择性对乙烯浓度的图，和图5是实施例2乙酸乙烯酯制备的选择性对乙烯浓度的图。
实施例1(a)制备流化床催化剂载体通过喷雾干燥Nalco硅溶胶1060(从Nalco Chemical Company获得)和Degussa Aerosil二氧化硅(从Degussa Chemical Company获得)的混合物制备微球形二氧化硅载体。在干燥过的载体中，80％的二氧化硅来自于溶胶，20％的二氧化硅来自于Aerosil。喷雾干燥过的微球在640℃空气中焙烧4小时。
载体的颗粒大小分布如下所示
<p>应该理解，上述的颗粒大小分布并不认为是用来限定的，且在该分布中的变化取决于反应器大小和操作条件。(b)催化剂制备通过初始湿度法，将上述二氧化硅载体(1.0kg)浸渍在Na2PdCl4.xH2O(含21.4gPd)和HAuCl4.xH2O(含7.23gAu)的蒸馏水溶液中。得到的混合物完全混合，静置一小时并干燥过夜。
然后将浸渍过的物料慢慢加入到2％N2H4的蒸馏水溶液中，该混合物间歇搅拌放置。此后，过滤混合物并用4×8.3升蒸馏水洗涤。随后固体干燥过夜。
通过初始湿度法，将该物料用KOAc(76.7g)水溶液浸渍。得到的混合物完全混合，静置1小时并干燥过夜。(c)乙酸乙烯酯的制备用0.0381m(1.5”)直径的流化床反应器制备乙酸乙烯酯。下表1显示了反应器的示意图。
反应器10定义了具有出口14、第一和第二入口16、18的管状外壳12。反应器10还含有位于外壳12内的烧结筛板20。
在操作中，反应器10装有300g流化床催化剂以生成流化床。含乙烯、氮气、氧气、汽化的乙酸，以及任选的汽化的水的气体原料通过第一入口16引入至反应器10，通过第二入口18，将氧气和/或氮气引入至反应器10。
通过质量流量控制器(未显示)控制经入口16、18的气体流体。乙酸以273g/小时的速率进入反应器10。氧气经第一和第二入口16、18引入反应器，使得进入反应器10的氧气的总速率为83.3g/小时。乙烯的流速如表1所示变化。因此通过调节氮气流保持恒定体积的气体流量。
反应器10的压力控制在8巴，反应器的温度保持在152℃(在流化床内6个点上测定)。加热进入反应器10以及从反应器10出来的所有管路(未显示)并保持在160℃以防止反应器进料和/或产物在其中冷凝。
用装有火焰电离检测器(FHD)和热导检测器(TCD)的Chrompack ModelCP9000气相色谱联机分析气态流出物。用Poraplot U柱分离乙烯和二氧化碳，并用TCD定量。在分子筛柱上分离氧气和氮气，并用TCD定量。在DB1701毛细管柱上分离乙酸乙烯酯和乙酸及其它副产物，并用FID定量。
结果和讨论实施例1的结果在下表1中显示。
表1
比较实施例(1)生成的乙酸乙烯酯克数/千克催化剂/小时(2)VA选择性＝VA/(VA+1/2CO2)。
图2显示了乙酸乙烯酯生成的速率怎样随进料组分中乙烯浓度的增加而变化。该图显示了当乙烯浓度从20mol％增加到60mol％时，乙酸乙烯酯产生的速率增加了。
图3显示了二氧化碳生成的速率怎样随进料组分中乙烯浓度的增加而变化。该图显示了当乙烯浓度从20mol％增加到60mol％时，二氧化碳的速率降低了。
图4显示了当乙烯浓度增加时，该方法的选择性怎样变成向生成乙酸乙烯酯的选择性增加。实施例2(a)制备流化床催化剂载体在该实施例中，使用根据实施例1制备的流化床催化剂载体。(b)制备催化剂通过初始湿度法，将流化床催化剂载体(54.4kg)浸渍在Na2PdCl4.xH2O(含1000gPd)和HAuCl4.xH2O(含400gAu)的蒸馏水溶液中。得到的混合物完全混合，静置一小时并干燥过夜。
然后将一部分的浸渍过的物料(18kg)慢慢加入到5％N2H4的蒸馏水溶液中，该混合物间歇搅拌下放置。随后，过滤混合物并用4×200升蒸馏水洗涤。随后固体干燥过夜。
通过初始湿度法，该物料用KOAc(1.3kg)水溶液浸渍。得到的混合物完全混合，静置1小时并干燥过夜。(c)制备乙酸乙烯酯用上述实施例1的0.0381m(1.5”)直径的流化床反应器制备乙酸乙烯酯。乙酸以227g/小时的速率引入反应器10，氧气以83.3g/小时的速率引入。
结果和讨论实施例2的结果如下表2所示。
表2
*比较实施例(1)生成的乙酸乙烯酯克数/千克催化剂/小时(2)VA选择性＝VA/(VA+1/2CO2)。
表2的结果按时间顺序罗列。从实施例9、13和17的结果的比较可知，该实验期间观察到催化活性的显著降低，这种催化剂的失活意味着实施例的乙酸乙烯酯和二氧化碳的生成速率不能直接比较。
图5显示了当乙烯浓度超过60mol％时，该方法的选择性怎样变得向乙酸乙烯酯的生成的选择性增加。
权利要求
1.乙酸乙烯酯的制备方法，该方法包括以下步骤(a)将乙烯、乙酸和含氧气体引入反应器，(b)在所述反应器中，于催化剂物质存在下，将所述的乙烯、乙酸和含氧气体反应，在高于常压下制备乙酸乙烯酯，(c)从所述反应器中回收气体，其中含有未反应的乙烯、乙酸乙烯酯、二氧化碳副产物和如氮气和/或氩气的惰性气体，(d)从所述反应器排出的气体中，回收未反应的乙烯，任选地与少量的所述二氧化碳和惰性气体一起回收，和(e)将从步骤(d)中回收的乙烯和添加的乙烯引入至步骤(a)所述的反应器中，其中送入反应器的总进料中乙烯量至少为60mol％。
2.如权利要求1所述的方法，其中从所述反应器中排出的所述气体中回收乙烯，该回收步骤包括(i)从气体中分离可冷凝的产物和(ii)通过膜分离或化学处理方法处理来自步骤(i)的气体以回收乙烯。
3.如权利要求2所述的方法，其中，通过使用热交换器或通过与液态乙酸和/或吸收乙酸乙烯酯产物的可冷凝产物流体逆向流动，使气体骤冷，以分离可冷凝产物。
4.如权利要求2或3所述的方法，其中化学处理方法包括下述步骤(a’)在洗涤器中，将来自步骤(i)的气体和乙酸接触以除去残余的乙酸乙烯酯产物；(b’)在洗涤器中，将步骤(a’)的产物用水处理以除去乙酸；和(c’)通过和碳酸钾接触，从步骤(b’)的产物中的乙烯中除去二氧化碳。
5.如上述任一权利要求所述的方法，其中至反应器的总进料中乙烯的量至少为60mol％-85mol％，优选至少为60mol％-80mol％。
6.如上述任一权利要求所述的方法，其中至反应器的总进料中氧气的量为4-15mol％。
7.如上述任一权利要求所述的方法，其中至反应器的总进料中乙酸的量为10-20mol％。
8.如上述任一权利要求所述的方法，其中乙烯、乙酸和含氧气体在所述反应器中反应，其压力为5×104Pa表压(0.5巴)和2×106Pa表压(20巴)间，优选在6×105Pa表压(6巴)和1.4×106Pa表压(14巴)间，最优选在7×105Pa表压(7巴)和1.2×106Pa表压(12巴)间。
9.如上述任一权利要求所述的方法，其中所述的催化剂物质包含VIII族金属，优选钯，选自金、铜、镍及其混合物的助催化剂，和任选地选自含I族、II族、镧系元素和过渡金属的共助催化剂。
10.如上述任一权利要求所述的方法，其中反应器包括流化床反应器，催化剂包括流化床催化剂。
全文摘要
通过乙烯、乙酸和氧气反应制备乙酸乙烯酯的方法,从反应器排出气体中排出乙烯并循环,使反应器的总进料中乙烯的量至少为60mol%。
文档编号C07B61/00GK1248571SQ9911911
公开日2000年3月29日 申请日期1999年8月11日 优先权日1998年8月11日
发明者B·L·威廉斯, R·W·克拉克, T·C·布里斯托, M·J·巴克 申请人:英国石油化学品有限公司